电催化葡萄糖氧化中表面态驱动的产物选择性：金属Au、Au─OH与CuO

《Advanced Science》：Surface-State-Driven Selectivity of Electrocatalytic Glucose Oxidation: Metallic Au, Au─OH, and CuO

　　

电化学葡萄糖氧化反应（GLUOR）为生物质高值转化提供了可持续路径，然而其反应机理及调控产物选择性的关键因素仍不清楚。研究人员针对Au与CuO催化剂展开了系统的机理研究。结果表明，Au催化剂在保持C6碳骨架完整的同时，表现出对葡萄糖（GLU）末端官能团氧化的表面态依赖特性；而CuO催化剂则优先促进C─C键断裂。理论计算揭示，无论在金属态还是羟基化态，C─C键断裂在Au表面均热力学不利，而在CuO表面则为热力学优先路径。谱学与计算证据进一步表明，吡喃糖形式的葡萄糖在金属Au表面发生开环，而在Au─OH与CuO表面以保环路径为主，分别导向葡萄糖酸内酯生成与C─C键断裂。该工作为理解葡萄糖氧化产物选择性提供了基础框架，并对广泛生物质转化过程具有机理借鉴意义。

研究背景与立项依据

生物质衍生碳水化合物是可持续的高值化学品原料。葡萄糖经水解纤维素获得，可转化为葡萄糖酸（GNA）、葡萄糖二酸（GRA）和己二酸等平台分子。其中GRA因用作聚合物前体、洗涤助剂和螯合剂，被列为“生物质衍生十二大高值化学品”之一。当前工业路线依赖硝酸热催化氧化，存在显著NO_x排放且收率常低于50%。电催化氧化可在温和条件、无化学计量氧化剂下实现选择性转化，并与析氢或CO₂还原耦合提升能效。然而文献中GLUOR选择性差异极大：NiFe基体系GRA收率可超70%，而NiO单独使用仅低于10%（加TEMPO介导可达83%）；过渡金属体系多倾向C─C断裂生成甲酸。已有机理解释常局限于具体体系，缺乏统一框架，催化剂组成、表面态、电解质与电位如何共同决定路径尚不明确。

研究人员以Au与CuO为模型体系，结合电化学测试、模型分子氧化、原位光谱与密度泛函理论（DFT）计算，阐明表面态如何控制吸附构型与反应分支，回答“为何Au保碳架、CuO断骨架”这一核心问题。

主要关键技术方法

研究人员构建Au/碳泡沫与CuO泡沫电极，在0.1 m Na₂CO₃与0.1 m NaOH中进行线性扫描与恒电位电解；采用旋转圆盘电极（RDE）对比葡萄糖及其衍生物的氧化行为；利用高效液相色谱（HPLC）定量产物分布；通过原位衰减全反射-傅里叶变换红外（ATR-FTIR）与原位拉曼追踪表面物种及Au─OH/AuO_x态演变；结合NMR确认溶液中糖环形态；基于计算氢电极模型与vdW-DF2泛函开展DFT自由能计算，建模Au(111)、AuOH(111)与CuO(111)表面。

研究结果

2.1 Au与CuO催化剂上的电催化GLUOR

在两种电解质中，Au于约0.5 V起始氧化，0.8 V几乎专产GNA（99%），1.1 V出现Au─OH后生成GRA（34%）与5-酮基葡萄糖酸（16%）；CuO起始电位约1.2 V，无论电位与pH均以C─C断裂产物（阿拉伯糖C5、赤藓糖C4、甲酸C1）为主，最终富集甲酸。表明Au保C6骨架，CuO主导骨架碎裂。

2.2 GLUOR过程中的C─C键断裂

零电位自由能计算显示：Au(111)醛氧化限制电位0.57 eV，C─C断裂需0.88 eV；AuOH(111)对应为0.90 eV对1.17 eV；CuO(111)醛氧化高达3.23 eV，而C─C断裂仅0.17 eV且 downhill。证明Au表面本征抑制断键，CuO本征促进断键。

2.3 醇与醛基团的氧化

模型化合物LSV表明Au优先氧化含醛基分子，醇氧化仅在>0.9 V随Au─OH出现而开启；原位拉曼证实1.1 V出现Au─OH（408 cm^?1），1.3 V转为AuO_x（548 cm^?1）。DFT显示Au与AuOH上“先醛后醇”路径优于“先醇后醛”，AuOH助GRA形成；CuO上两端氧化均不利，电流与官能团无关，证实非选择性断键。

2.4 Au与CuO上的葡萄糖开环行为

ATR-FTIR显示溶液中GLU为吡喃环；吸附于金属Au后出现1583 cm^?1双醇盐类阴离子峰，表明开环，DFT支持生成单阴离子diolate中间体；Au─OH因表面OH氢键稳定吡喃环，抑制开环；CuO吸附亦保持环式。即金属Au开环、羟基化Au与CuO保环。

2.5 原位光谱鉴定

0.8 V金属Au表面红外见葡萄糖酸盐羧酸根（1599/1415 cm^?1）；1.3 V Au─OH态出现1740 cm^?1葡萄糖酸内酯羰基；CuO在1.7 V见1588 cm^?1甲酸盐羧酸根，且甲酸快速脱附不积累。机理统合为：金属Au开环→醛氧化保C6；Au─OH保环→内酯→多元醇氧化；CuO保环→C─C断裂成小分子。

讨论与结论翻译

讨论指出，选择性源于催化剂身份与表面态对葡萄糖吸附构型（开环/保环）的支配：金属Au低位阻开环利于醛氧化；羟基化Au以氢键锁环并激活醇氧化；CuO使断键热力学下行。该框架统一了既往碎片化的GLUOR认识。

结论（译自原文）：本工作阐明催化剂表面态与葡萄糖吸附构型如何决定电催化GLUOR路径与产物选择性。Au催化剂在低电位经醛氧化选择性产GNA，高电位醇氧化辅以Au─OH生成GRA与5-酮基葡萄糖酸，仅少量C─C断裂；CuO无论电位与pH均主导C─C断裂，生成≤C5物种与甲酸。金属Au促进解离吸附与开环，保C6骨架；Au─OH抑制开环、经内酯路径并激活醇氧化；CuO本征倾向断键碎裂。研究为选择性碳水化合物高值转化的电催化剂设计提供基础指导。论文发表于《Advanced Science》。

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制作Au与CuO机理对比思维导图

提炼论文可借鉴的实验设计要点

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