Gd介导的Co位点自旋态调控增强锌空气电池氧电催化性能

《Advanced Science》：Gd-Mediated Spin-State Modulation of Co Sites Enhances Oxygen Electrocatalysis in Zn-Air Battery

　　

钴基催化剂是氧还原反应（ORR）中贵金属催化剂的有前景替代品，但Co位点有限的电子柔性制约了含氧中间体的吸附与转化。本文提出一种Gd介导的自旋态调控策略以增强Co位点的电催化ORR性能。通过沸石咪唑酯骨架-8（ZIF-8）实现Gd并入Co位点，形成Gd修饰的Co─N─C催化剂（GdCo/NC）。所得GdCo/NC在碱性介质中表现出0.861 V的半波电位，高于Co/NC（0.824 V）和商业Pt/C（0.843 V）。以GdCo/NC组装的可充电锌空气电池展现出优异的实际性能，峰值功率密度达170.8 mW cm^?2，比容量达733 mAh g^?1，优于Pt/C + RuO₂基准。理论计算揭示，Gd引入通过诱导显著的自旋劈裂和轨道选择性自旋极化来调控Co中心的局域电子结构，使主导自旋极化从d_z²轨道转移至d_yz轨道，并解除d_xz与d_yz轨道的简并。这种自旋依赖的电子重构优化了含氧中间体的吸附，并将决速步从*O质子化转变为*OH脱附，从而带来优异的ORR性能。

**研究背景与意义**

全球化石能源的大量消耗带来的环境负担与清洁能源需求，推动了对高效能量存储与转换技术的探索。金属-空气电池因理论能量密度高、使用寿命长和环境兼容性好而备受关注，但其空气阴极的氧还原反应（ORR）涉及迟缓的多步质子/电子转移过程，伴随多种含氧中间体的生成与转化，导致反应动力学缓慢。Pt基材料虽为ORR基准催化剂，但稀缺性和高成本阻碍其规模化应用。Co基材料凭借低成本、丰富价态和可调3d电子结构成为有前景的替代方案，其部分占据的3d轨道可与O₂反键轨道杂化，促进界面电子转移并削弱O─O键。然而，Co基催化剂的本征ORR活性受限于*OOH、*O和*OH的关联吸附能，难以同时优化这些中间体的结合强度。自旋极化通过改变自旋向上和自旋向下态的布居数重新分配金属d轨道中的电子，进而调控d-p轨道杂化强度与中间体吸附能。稀土（RE）元素具有独特的4f电子构型和强极化能力，可实现f-p-d轨道耦合与界面电荷再分布，但以往研究主要归因于f-p-d轨道耦合，对RE引入如何影响Co中心自旋态的关注甚少。基于此，研究人员通过ZIF衍生策略构建Gd修饰的Co─N─C催化剂（GdCo/NC），以阐明Gd对Co位点局域电子与自旋结构的调控作用及其对碱性ORR的增强机制，为RE介导的电子与自旋调控提供新视角。该研究发表于《Advanced Science》。

**关键技术方法**

研究人员采用ZIF-8辅助的浸渍-热解策略合成GdCo/NC催化剂，通过调节热解温度（800、900、1000°C）和Gd/Co投料比筛选最优条件；利用TEM、SEM、HRTEM、SAED、AC-HAADF-STEM及EDS元素映射表征微观结构与元素分布；通过XRD、Raman、XPS和磁滞回线（M-H）测试分析物相、缺陷度、表面化学态与磁学性质；采用旋转环盘电极（RRDE）在O₂饱和0.1 M KOH中评价ORR活性、选择性与稳定性；以密度泛函理论（DFT）计算构建Gd-Co构型模型，分析电荷密度差、Bader电荷、自由能路径与自旋分辨投影态密度（PDOS）；并组装可充电锌空气电池评估实际应用性能。

**研究结果**

**合成与表征**：通过ZIF-8辅助浸渍-热解策略成功制备GdCo/NC，TEM与SEM显示热解后仍保持十二面体骨架，HRTEM与SAED证实无结晶Gd或Co团聚体，AC-HAADF-STEM表明Gd和Co以原子级分散于碳基质中。N₂吸附-脱附测得GdCo/NC的BET比表面积为2095.96 m² g^?1，高于Co/NC的1613.94 m² g^?1；ICP-MS确定Gd和Co含量分别为1.40和2.58 wt.%。XRD无Gd或Co物相衍射峰，Raman显示GdCo/NC具有更低的I_D/I_G值（1.01 vs 1.24），表明石墨化程度更高。XPS分析表明Gd 4d谱含4d_5/2、4d_3/2及多重态分裂峰；Co 2p_3/2峰正移约0.23 eV，Co²⁺/Co³⁺比例升高；N 1s中Co─N峰正移约0.5 eV。M-H曲线显示GdCo/NC磁化响应更强，表明Gd引入增加了未成对电子数，有利于自旋选择性ORR过程。

**电催化氧还原性能**：在0.1 M KOH中，900°C热解且Gd/Co比为1/5的GdCo/NC表现出最优ORR活性，E_1/2为0.861 V，优于Gd/Co比1/1和1/10的样品。Gd/NC活性远低于GdCo/NC，表明Gd单独不构成主要活性位点。GdCo/NC的E_1/2（0.861 V）和0.85 V下动力学电流密度J_k（7.39 mA cm^?2）均高于商业Pt/C（0.843 V，4.79 mA cm^?2）和Co/NC（0.824 V，2.52 mA cm^?2）；Tafel斜率为89.45 mV dec^?1，低于Pt/C（101.12 mV dec^?1）和Co/NC（113.05 mV dec^?1）。EIS显示GdCo/NC电荷转移电阻更小；C_dl为25.80 mF cm^?2，为Co/NC（19.16 mF cm^?2）的1.35倍；经ECSA和BET归一化的动力学电流密度仍更高，表明ORR动力学加速源于电子修饰的Co中心。RRDE测得电子转移数约3.97，H₂O₂产率低于5%，遵循四电子路径。5000次ADT循环后半波电位几乎无衰减，连续i-t测试12 h电流密度仅下降3.77%（Pt/C为25.53%，Co/NC为21.59%），且测试后结构与化学态保持稳定，金属溶出可忽略。

**理论计算与机理**：DFT计算筛选出形成能最低（?8.92 eV）的Gd-Co构型为代表模型。ELF分析显示Gd引入使Co中心附近局域电子密度显著重分布；电荷密度差与Bader电荷分析表明Gd向相邻Co位点供电子（Co电荷由+1.00 |e|变为+0.98 |e|）。自由能路径计算表明，1.23 V偏压下Co/NC的决速步为*O质子化（能垒0.60 eV），而GdCo/NC转变为*OH脱附（能垒0.40 eV）。PDOS显示GdCo/NC在费米能级附近出现明显的Co 3d占据，自旋分辨PDOS证实Co 3d态自旋劈裂增强（自旋向上/向下态由?2.57/?1.10 eV移至?2.80/?0.70 eV）。轨道分辨分析表明Co/NC的自旋极化主要由d_z²轨道主导，而GdCo/NC中d_z²趋于自旋配对、极化贡献显著降低，d_xz与d_yz轨道简并解除并上移，自旋密度由较对称的d_z²特征演变为显著的d_yz分布。

**锌空气电池性能**：GdCo/NC在0.1 M KOH中也表现出良好的OER活性与稳定性。以抛光Zn板为阳极、负载GdCo/NC的气体扩散电极为空气阴极、6 M KOH与0.2 M ZnCl₂混合液为电解液组装可充电锌空气电池。GdCo/NC基电池开路电压为1.493 V（Pt/C + RuO₂为1.401 V），充放电电压间隙更小；峰值功率密度达170.8 mW cm^?2（209.9 mA cm^?2），约为Pt/C + RuO₂基电池（102.5 mW cm^?2）的1.7倍；各电流密度下放电电压均更高；比容量达733 mAh g^?1（Pt/C + RuO₂为547 mAh g^?1）。在5 mA cm^?2下稳定充放电循环超过800 h，初始电压间隙仅0.79 V（往返效率60.2%），325 h后增至0.85 V（效率57.2%），775 h后仍保持可逆充放电行为（间隙1.24 V，效率40.6%）。

**讨论与结论**

讨论部分指出，Gd引入诱导的自旋劈裂与轨道选择性自旋极化重构了Co中心的电子结构，使主导自旋极化由d_z²转向d_yz并解除d_xz/d_yz简并，从而优化含氧中间体吸附并将决速步由*O质子化转变为*OH脱附；同时GdCo/NC在锌空气电池中展现出优于Pt/C + RuO₂基准的功率密度、比容量与循环稳定性，凸显其实际应用潜力。结论部分翻译如下：总之，研究人员通过ZIF衍生策略构建了GdCo/NC催化剂，以研究Gd在碱性ORR过程中对Co位点局域电子与自旋结构的调控作用。GdCo/NC表现出优异的碱性ORR活性，半波电位为0.861 V，优于商业Pt/C和Co/NC。此外，基于GdCo/NC的可充电锌空气电池实现了170.8 mW cm^?2的高峰值功率密度和733 mAh g^?1的大比容量。理论计算揭示，Gd引入调控了Co中心的局域电子结构，诱导显著的自旋劈裂和轨道选择性自旋极化，主导自旋极化由d_z²轨道重新分布至d_yz轨道，同时d_xz与d_yz轨道间的简并被解除。这些电子变化优化了含氧中间体的吸附，并将决速步从*O质子化转变为*OH脱附。该工作为稀土介导的Co中心电子与自旋态调控提供了新视角，并为设计高性能氧电催化剂提供了合理策略。