应变增强型超可拉伸半导体聚合物纤维及其有机电化学晶体管应用

《Advanced Science》：Strain-Enhanced Ultrastretchable Semiconducting Polymer Fibers for Organic Electrochemical Transistors

　　

可穿戴电子与柔性生物电子学要求器件在形变条件下保持稳定性能。然而，电学性能与可拉伸性之间的平衡始终是关键障碍，多数方法以牺牲电荷传输迁移率为代价实现可拉伸性。本文提出一种材料设计策略，利用湿法纺丝（wet-spinning）工艺制备高度可拉伸的半导体聚合物纤维，从而构建高性能有机电化学晶体管（OECTs），其在大应变下电荷传输迁移率保持稳定甚至增强。聚合物链在纺丝流体的剪切效应下于纤维内有序排列，并可在拉伸过程中重新取向以耗散应变能，进一步形成更紧密有序的分子排列。结果表明，所制备的半导体纤维可拉伸至超过250%应变，并表现出高达276.4 S cm^?1的超高归一化跨导，远超薄膜聚合物半导体。更重要的是，纤维OECTs具有独特的应变增强电学性能，经应变诱导的分子链有序排列后，电荷载流子迁移率显著提升。类皮肤全可拉伸OECTs已成功应用于心电图（ECG）信号记录。本工作为高性能可拉伸半导体聚合物材料的进一步发展提供了更多可能。

研究背景：有机电化学晶体管（OECTs）兼具离子-电子混合传输特性，在类皮肤可穿戴电子与柔性生物电子领域具有重要应用前景。OECT传感功能的实现依赖于半导体沟道与生物组织表面之间的无缝界面，以在动态变化中维持佩戴舒适性与高数据保真度，因此本征可拉伸性至关重要。目前可拉伸OECT的发展主要集中于可拉伸共轭聚合物的分子层面材料设计及其几何结构工程，包括在主链或侧链中引入软链段的化学结构设计、引入多组分体系以增强链动力学并提高聚合物链可拉伸性，以及通过应变工程和封装工程进行材料几何设计。然而，这些策略通常涉及复杂的合成步骤和高成本。此外，用于OECT的共轭聚合物一般基于旋涂半导体薄膜，其无序且各向同性的形貌可能阻碍载流子传输，且在拉伸过程中性能保持能力较差。纤维电子学的出现激发了研究人员对基于纤维材料的生物电子的广泛兴趣，此类器件具有柔性、多功能集成及对生物界面适应性强等优势。尽管已有少数研究开发了半导体聚合物纤维，但它们通常缺乏可拉伸性，这阻碍了其组装为OECT时在高形变生物组织界面上的应用。相比之下，具有适中链柔性和高OECT性能的可拉伸半导体聚合物受到广泛关注，但这些通常为薄膜结构，需要复杂的分子设计以实现可拉伸性与电学性能之间的权衡。将其开发为纤维结构可能简化这一挑战并开辟更广阔的应用可能。因此，可拉伸聚合物半导体纤维的开发十分匮乏，更不用说理解其高可拉伸性机制以及拉伸过程中形貌演变与电荷载流子传输之间的关系。为解决上述挑战，研究人员采用湿法纺丝（wet-spinning）制备了具有连续纤维结构的非掺杂氧化还原活性半导体聚合物poly[3,3'-bis[2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]ethoxy]-2,2':5',2''-terthiophene-5,5''-diyl]（p(g2T-T)）（图1a）。所获得的p(g2T-T)纤维具有优异的各向异性，使分子链能够沿轴向分布应力并在拉伸过程中发生高效链滑移。p(g2T-T)纤维呈现出高可拉伸性，即使在250%应变下仍保持优异的OECT性能，此前未见报道。拉伸后的p(g2T-T)纤维表现出有利的分子堆积，其归一化跨导高于基于p(g2T-T)薄膜的OECTs，高达276.4 S cm^?1。令人振奋的是，p(g2T-T)纤维表现出独特的应变增强电学性能。拉伸后的纤维具有更小的π–π堆积距离和增强的聚合物链取向，从而提高了空穴迁移率。此外，研究人员展示了基于p(g2T-T)纤维的全可拉伸OECT用于皮肤界面生物传感（图1b）。该OECT在心电图（ECG）监测中表现出优异的放大能力和响应性，为个性化健康监测的生物电子器件开发提供了有前景的策略。该研究发表于《Advanced Science》。

关键技术方法：研究人员采用湿法纺丝（wet-spinning）工艺制备p(g2T-T)半导体纤维，通过优化纺丝溶液浓度、剪切速度和凝固浴类型确定最佳纺丝条件；利用偏光显微镜（POM）、紫外-可见吸收光谱（UV-vis）、光致发光光谱（PL）及广角X射线散射（WAXS）对纤维形貌与分子堆积进行表征；通过循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和光谱电化学评估电化学行为与能级结构；采用单纤维强力测试仪表征力学性能；构建顶栅OECT器件并利用半导体参数分析仪记录转移与输出曲线；最终将全可拉伸OECT器件贴附于人体皮肤用于ECG信号记录。

研究结果：

2.1 p(g2T-T)半导体纤维的制备：研究人员通过降低半导体聚合物浓度并采用自行设计的湿法纺丝设备，成功实现p(g2T-T)纤维的连续生产。p(g2T-T)纤维具有出色的可纺性，可在5–15 mg mL^?1浓度范围内使用多种针头尺寸和凝固浴形成纤维（图S1）。由于湿纺纤维质量在很大程度上取决于纺丝溶液配方和合适凝固浴的选择，研究人员通过优化纺丝溶液浓度（图S2）、剪切速度（图S3）和凝固浴类型（图S4）确定了最佳湿纺条件（15 mg mL^?1，0.9 mL h^?1，乙醇凝固浴），从而制备出具有高可拉伸性和良好电学性能的p(g2T-T)纤维。除p(g2T-T)聚合物固有性质外，纤维的高可拉伸性主要归因于湿法纺丝过程中的纤维形成过程，主要涉及溶液剪切和相分离固化。溶解后，聚合物在溶液中经历强烈的无序聚集，形成高度缠结且不规则团聚的状态，聚集体尺寸较大。使用长而窄的针头和适当的剪切速度可减小聚集体尺寸并使其沿剪切方向排列（图1a和图S5）。相分离过程涉及溶剂扩散和溶液流入凝固浴后聚合物固化成纤维。为实现优异的电荷传输和可拉伸性，研究人员利用Hansen溶解度参数理论指导溶剂扩散过程。当两种溶剂之间的Δδ接近时，溶剂扩散模式为快速双向扩散；反之，较大的Δδ导致缓慢的单向扩散，通常有利于缓慢相变、结晶和纤维中相对较低的取向，从而提供更大的拉伸自由度。与旋涂后快速干燥聚合物溶液形成的薄膜（通常倾向于在材料内产生应力集中和微观缺陷）相比，湿纺纤维为重新取向和排列以耗散应变能提供了更大的灵活性，最终实现高达250%的拉伸伸长率（图1d和Movie S1）。这是因为沿轴向适度取向的分子链在受到轴向应力时能够有效地沿链传递和分散应力。当用作OECT沟道时，纤维也表现出理想的OECT性能（图1e）。与其他可拉伸聚合物半导体薄膜/纤维相比，该p(g2T-T)纤维实现了前所未有的可拉伸性和与生物组织匹配的杨氏模量，同时保持高载流子迁移率（图1f和表S3）。

2.2 高拉伸p(g2T-T)纤维的形貌、电学和力学性能：为阐明纤维保持优异可拉伸性和电荷传输性能的原因，研究人员进行了形貌表征以揭示宏观和微观尺度上的结构。在宏观尺度上，利用偏光显微镜（POM）分析薄膜和纤维中聚合物分子链的长程有序性。POM显示p(g2T-T)纤维从全消光转变为45°时光的重新出现，表明聚合物主链沿纤维轴实现了长程有序（图2a）。然而，p(g2T-T)薄膜中未观察到显著的光学各向异性。此外，拉伸纤维后，45°光变得更加明显并分布在整个纤维中，这也表明拉伸促进了链取向（图S7）。在微观尺度上，利用紫外-可见（UV-vis）吸收光谱表征薄膜和纤维中聚合物链的短程有序度和构象。与p(g2T-T)溶液和薄膜相比，p(g2T-T)纤维显示出0-0峰的显著红移（图2b），表明短程有序度增加。光致发光（PL）光谱也证实了纤维中的短程有序（图S8）。结合UV吸收和PL光谱，研究人员提出在一维受限纤维中的聚合物可能比薄膜中的聚合物采用更平面的主链构象。这种形貌排列和构象的改善可能导致纤维电学性能的显著增强。为验证这一假设，研究人员从UV-vis光谱中提取了纤维和薄膜的光学带隙能量。与薄膜相比，p(g2T-T)纤维显示出更低的带隙能量（图2c），表明更好的π电子离域。这可以通过纤维中更平坦的链构象导致的短程聚集增加来解释。此外，研究人员研究了p(g2T-T)纤维的电化学行为以理解其电子结构。采用循环伏安法（CV）（图2e和图S9）和UV-vis吸收光谱评估p(g2T-T)薄膜和纤维的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）能级。p(g2T-T)纤维与薄膜相比表现出更低的LUMO/HOMO能级（图2f），有助于促进电子产生并增强水溶液中的操作稳定性。研究人员在两种电解质中表征了电化学稳定性：0.1 M NaCl溶液和含四丁基六氟磷酸铵的0.1 M脱氧超干乙腈溶液。纤维和薄膜均表现出良好的电化学稳定性（图S10），这有助于所制备OECT器件的操作稳定性。通过光谱电化学进一步研究了纤维的氧化还原活性和离子掺杂特性。与薄膜类似，纤维显示出电致变色特性，其吸收光谱表现出类似变化（图2g和图S11）。基于上述分析，研究人员推断，与旋涂薄膜相比，湿法纺丝制备的可拉伸半导体纤维的分子链排列可能更有利于电荷传输（图2d）。未拉伸纤维作为OECT的沟道材料。p(g2T-T)纤维OECT表现出典型的p型积累模式行为，且OECT性能显著增强（图2h,i）。未拉伸纤维OECT的归一化跨导（g_{m, normalized}）高达83.2 S cm^?1。为比较本征OECT性能，研究人员计算了纤维OECT的品质因数μC*，达到207.24 F cm^?1 V^?1 s^?1，是p(g2T-T)薄膜OECT的两倍以上（图S12）。晶体管性能的提升可归因于纤维内分子链更有序排列导致的载流子迁移率增加（图2d和图S13）。此外，p(g2T-T)纤维OECT在脉冲栅压下的1000次开关循环测量后电流几乎无衰减（图2j）。该器件的开关循环稳定性与纤维在水系电解质中优异的电化学稳定性相对应。纤维的力学性能对于可拉伸器件的制造和皮肤界面生物传感应用至关重要。研究人员对未处理纤维进行了20%应变的循环拉伸-恢复测试，证明其可发生塑性变形（图S14）。研究人员进一步研究了后拉伸处理对p(g2T-T)纤维力学性能的影响。图2k显示了p(g2T-T)纤维的典型应力-应变曲线，其表现出适中的机械强度和超高可拉伸性。令人振奋的是，在纺丝过程中经过20%拉伸处理的纤维表现出更优异的力学性能（图S15），具有超高断裂应变（>250%）、优异韧性（>15 MJ m^?3）和与生物组织（皮肤、软骨和神经）匹配的杨氏模量（32.4 ± 0.05 MPa）。这间接证明拉伸促进了纤维内分子链的取向并增强了器件电学性能，这将在后续研究中验证。总体而言，这些特性使其非常适合可穿戴/植入式可拉伸生物电子。

2.3 p(g2T-T)纤维的应变增强电学性能：为研究应变对p(g2T-T)纤维OECTs性能的影响，研究人员通过将纤维拉伸至不同长度（0%–250%）组装了典型的顶栅OECT器件（图3a）。沿纤维轴拉伸后，OECT的转移曲线（图3b）和输出曲线（图S16）几乎不受影响，仅峰值g_m从44.7略微降至36.8 mS。这主要归因于拉伸后纤维直径减小导致OECT沟道厚度和宽度减小。为更准确地表征应变对OECT本征性能的影响，必须考虑器件尺寸的变化。考虑到拉伸后纤维直径减小，研究人员评估了归一化g_m的变化。值得注意的是，随着应变增加，p(g2T-T)纤维OECT的g_{m, normalized}显著上升，从初始值103.6升至250%应变下的276.4 S cm^?1（图3c）。品质因数μC*的趋势与g_{m, normalized}一致，最高达到484.9 F cm^?1 V^?1 s^?1（图3c）。研究人员利用转移曲线计算了不同应变下的V_th（图S17），结果表明V_th变化小于0.07 V（图3d）。这与不同应变下纤维的CV结果（图S18）相佐证，表明氧化起始电压几乎不变。此外，研究人员利用电化学阻抗谱测量了纤维的体积电容C*（图S19）。拉伸过程中C*的变化小于5%（图3d）。基于此，研究人员计算了不同应变下的载流子迁移率，发现μ从0.78增至1.41 cm² V^?1 s^?1，与g_{m, normalized}和μC*的变化一致（图3c）。研究人员评估了不同应变下纤维OECT的瞬态行为。拉伸后开关时间略有减少，主要因为纤维变细导致沟道厚度减小（图S20）。这一短响应时间可满足大多数生物传感应用的需求。从上述结果来看，独特的应变增强电学性能主要归因于拉伸诱导的p(g2T-T)纤维μ增加。在分子结构层面，研究人员推断应变优化了纤维内分子链的构象和排列。此外，研究人员评估了p(g2T-T)纤维OECT在拉伸循环下的稳健性。经过1000次拉伸循环后，OECT性能仅出现极小退化（图S21），确保了其重复使用的可靠性。为验证关于p(g2T-T)纤维中分子堆积结构在拉伸下更有利演化的假设，研究人员利用广角X射线散射（WAXS）表征了不同应变下的纤维。散射图案表明纤维中的聚合物分子表现出混合堆积行为，包括face-on和edge-on两种取向（图3e）。由于入射X射线垂直于纤维轴，观察到更高的散射强度表明p(g2T-T)纤维中的聚合物链沿应变方向高度取向（图3e,f）。此外，随着应变增加，(100)层状堆积峰的相对强度增加（图3h），这可能是由于沿纤维轴的大应变导致edge-on分子堆积旋转为face-on堆积。研究人员发现拉伸纤维的层状距离从16.7降至14.8 ?，π–π距离从3.68收缩至3.59 ?，表明p(g2T-T)纤维分子链排列更紧密（图3g和图S22）。此外，研究人员计算了拉伸下纤维的相干长度（L_c）和准晶无序因子（g因子），这两个参数分别描述聚合物分子链在堆积过程中的有序和无序程度。随着应变增加，p(g2T-T)纤维的L_c显著增加，而g因子逐渐减小（图3i）。同时，研究人员从p(g2T-T)纤维(100)峰的方位角强度图中提取了Herman取向因子（?）（图S23）以量化纤维的链取向。当纤维从0%拉伸至250%时，?从0.66增至0.86（图3j）。所有应变下p(g2T-T)纤维的分子堆积参数总结于表S5。这些结果表明纤维分子链在拉伸下采用更紧密有序的排列（图3k），这解释了应变下OECT性能的增强。同时，聚合物链沿应变方向的排列和沿纤维轴的face-on旋转有效耗散了应变能，进一步解释了p(g2T-T)纤维为何能实现超高可拉伸性。这种独特的应变增强OECT性能可从OECT器件物理角度理解。在OECT中，电解质中的离子注入沟道，从而改变其整体掺杂状态和电导率。根据Bernards模型，g_m由方程(6)给出，其中d、μ、C*和V_th原则上均可影响性能，但乘积μC*定义了材料的本征性能指标。消除器件尺寸效应后，g_{m, normalized}由方程(7)给出，直接反映材料的本征OECT性能。尽管拉伸下绝对g_m略有下降（由于d减小），但g_{m, normalized}和μC*显著增强。值得注意的是，C*和V_th在拉伸下基本不变。因此，这种增强实际上是μ的增强，并非以离子存储能力为代价。它本质上源于材料的结构演变，与WAXS结果一致。

2.4 全可拉伸p(g2T-T)纤维基OECT及其皮肤界面应用：得益于p(g2T-T)纤维的超高可拉伸性，研究人员制备了全可拉伸OECT（图4a）。基底材料采用SEBS，具有优异的柔性，电极由可拉伸导电银浆组成，能够在应变和反复拉伸循环下保持低方阻（图S24）。所获得的OECT器件表现出卓越的稳健性，可承受连续拉伸、扭转甚至戳刺（图4b）。全可拉伸纤维OECT表现出理想的器件性能，峰值g_m达到8.5 mS（图4c和图S25）。该OECT仍可拉伸至250%，转移曲线（图S26）和输出曲线（图S27）仅显示电导电流略微下降和g_m轻微降低（图4d），这归因于拉伸引起的器件沟道尺寸变化。此外，该全可拉伸OECT在200%应变下经过1000次反复拉伸循环表现出高耐久性（图4d和图S28）。研究人员进一步将这种具有高跨导和优异稳定性的可拉伸OECT贴附于人体皮肤作为生物放大器记录ECG信号。由于SEBS基底的固有共形性，可拉伸OECT与皮肤表面保持紧密接触。此外，使用透明胶带进行额外固定以确保动态运动过程中ECG监测的稳定性。通过将栅极和源极连接到人体，微弱的ECG信号被放大为漏电流进行记录（图4e）。为更好地可视化ECG信号，研究人员利用可拉伸OECT作为前置放大器，而商用ECG模块（AD8232）执行后端信号处理和转换。与AD8232直接记录的ECG信号相比，经p(g2T-T)纤维OECT放大的ECG信号表现出更高的信噪比（SNR），高达33.72（图4f）。此外，在机械形变下具有稳定的ECG监测能力至关重要。为充分展示可拉伸OECT的可靠性，研究人员在经历大范围形变的指关节处记录了ECG信号（图4g,h）。结果表明，全可拉伸OECT在反复大形变后仍保持稳定的ECG信号采集（图S29）。总体而言，p(g2T-T)纤维可拉伸OECT在个性化健康监测应用中具有巨大潜力。

讨论与结论：研究人员展示了基于湿纺纤维的可拉伸OECTs，即使在高达250%的应变下仍保持稳定的电流输出。高效应变能耗散机制主要源于湿法纺丝产生的纤维中高度的取向自由度，使分子链在拉伸过程中沿纤维轴重新取向。同时，拉伸显著改善了π–π和层状堆积，增强了分子链的紧密性和有序性，赋予可拉伸OECTs独特的应变增强电学性能。通过将超可拉伸纤维与其他组件集成，研究人员成功开发了全可拉伸OECTs，能够在人体皮肤上以高SNR记录ECG信号。与以往主要集中于薄膜器件的可拉伸OECTs研究不同，本研究表明通过纺丝方法制备的纤维能够同时且显著增强半导体聚合物的可拉伸性和电学性能。因此，这种加工方法有望成为除分子工程设计之外制备可拉伸半导体聚合物的通用策略，从而促进高性能、可大规模生产的可拉伸生物电子的发展。