δ-MnO2形成阶段界面调控实现稳定可逆水系Zn离子存储

《Advanced Science》：Formation-Stage Interfacial Regulation of δ-MnO2 Enables Stable and Reversible Aqueous Zn-Ion Storage

　　

层状δ-MnO₂是水系锌离子电池（aqueous zinc-ion batteries，AZIBs）中颇具前景的正极材料，然而其实际应用仍受制于Zn²⁺存储动力学迟缓和持续Mn溶解这两个相互耦合的挑战。在此，研究人员开发了一种前驱体嵌入的Fe界面调控策略，用于调控δ-MnO₂在多孔碳纳米纤维（δ-MnO₂@Fe-PCNFs）上的成核与生长。所引入的Fe并非以均匀体相取代为主，而是在δ-MnO₂形成过程中主要以低含量、高度分散的表面/界面相关物种形式存在，调控局部Mn─O环境，进而调节纳米片生长和反应界面的可及性。经Fe调控的δ-MnO₂骨架表现出改善的动力学可及性，并在不改变其本征Mn基氧化还原化学的前提下抑制了Mn溶出。因此，δ-MnO₂@Fe-PCNFs电极在0.2 A g^?1下提供409.29 mAh g^?1的初始容量，并展现出优异的长循环稳定性：在1 A g^?1下经过1000次循环后保持243.64 mAh g^?1的容量，且在5 A g^?1下经过3000次循环后容量保持率高达81.1%。本工作凸显了形成阶段界面调控作为将反应可及性与结构耐久性相耦合的有效策略，适用于锰基水系锌离子电池正极。

**δ-MnO₂形成阶段Fe界面调控实现稳定可逆水系Zn离子存储——论文解读**

**1 研究背景**

水系锌离子电池（aqueous zinc-ion batteries，AZIBs）因本征安全性、环境相容性、较低的Zn氧化还原电位（?0.76 V vs. 标准氢电极）以及丰富的锌资源，被广泛认可为有前景的储能体系。在众多正极候选材料中，层状δ-MnO₂凭借其高理论容量和约0.7 nm的大层间距而备受关注，该层间距有利于Zn²⁺的嵌入与脱出。然而，其实际应用受到两个相互耦合问题的制约：一方面，Zn²⁺/H⁺共存储过程因缓慢的电荷转移和离子扩散而动力学迟滞；另一方面，循环过程中持续的界面电荷积累会促进Mn溶出，破坏局部反应环境和MnO₂骨架，并加剧寄生反应和极化。

为克服动力学限制，研究者已广泛探索体相掺杂和缺陷工程等本征活性调控策略，例如氧空位工程和Co、Fe等杂原子晶格掺杂。然而，这些本征调控方法主要针对δ-MnO₂体相内的反应活性，而对长期循环中由Mn溶出引起的界面不稳定性及其累积效应往往关注不足。为缓解Mn溶出和寄生反应累积，表面包覆和界面稳定化策略已被引入MnO₂正极设计，但这些策略主要稳定已形成的反应界面，而非在材料形成过程中塑造MnO₂成核和局部反应环境。因此，现有策略集中于修饰MnO₂宿主晶格或稳定已形成的界面，而前驱体化学在引导δ-MnO₂成核、生长及后续电化学界面形成方面的作用尚未得到系统探索。前驱体阶段建立的局部界面化学如何参与δ-MnO₂的成核与生长，并进一步决定最终纳米片结构和电化学反应界面，仍有待阐明。基于此，研究人员提出了一种区别于常规高浓度体相取代或后合成保护层构筑的形成阶段界面调控策略。

**2 研究内容与结论**

研究人员开发了前驱体嵌入的Fe界面调控策略，通过静电纺丝后氧化处理制备了Fe调控的δ-MnO₂/多孔碳纳米纤维复合正极（δ-MnO₂@Fe-PCNFs）。在氧化过程中，低含量Fe调控δ-MnO₂纳米片的成核、表面生长和局部Mn─O环境，从而将生长界面控制与最终反应界面的演化相耦合。研究结果表明，Fe主要以低含量、高度分散的氧化态表面/界面相关物种形式存在，而非均匀体相取代或独立Fe-rich晶相。Fe通过局部轨道耦合和电子态再分布调控Mn─O框架，促进了氧空位相关缺陷的形成或稳定，增强了界面Zn²⁺吸附亲和力和电荷转移能力，同时在不改变本征Mn⁴⁺/Mn³⁺氧化还原化学的前提下抑制了Mn溶出。该工作发表于《Advanced Science》，证明了形成阶段界面调控是同步提升锰基水系锌离子电池正极反应动力学和结构耐久性的有效途径。

**3 主要技术方法**

研究人员综合运用了多种理论计算与实验表征手段。密度泛函理论（density functional theory，DFT）计算用于揭示Fe界面调控的电子结构、缺陷化学和Zn吸附特性。材料表征方面，采用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）及能谱分析（EDX/EELS）观察形貌与元素分布；X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、X射线光电子能谱（XPS）和电子顺磁共振波谱（EPR）分析晶体结构、化学价态和缺陷状态；电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）定量分析Mn/Fe含量及溶出行为。电化学测试包括循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）、恒电流间歇滴定技术（GITT）和恒电流充放电（GCD）测试，并组装了CR2032扣式电池和软包电池进行性能评估。

**4 研究结果**

**4.1 理论计算揭示Fe界面调控的电子结构机制**

DFT计算表明，Fe的引入使δ-MnO₂的带隙从本征的2.19 eV逐步收窄，其中界面Fe构型（δ-MnO₂@Fe）表现出最显著的带隙降低（1.48 eV）。态密度分析显示，界面Fe主要通过局域轨道耦合调控Mn─O框架，而非引入主导的Fe导带通道。Mn空位形成能计算显示，δ-MnO₂@Fe的Mn空位形成能（7.49 eV）显著低于本征δ-MnO₂（12.63 eV）和晶格取代构型（Fe_Mn-δ-MnO₂，11.02 eV），表明界面Fe对局部Mn─O配位环境产生更强扰动。Zn吸附能计算进一步显示，δ-MnO₂@Fe的Zn吸附能（?1.76 eV）比本征δ-MnO₂（?0.96 eV）和Fe_Mn-δ-MnO₂（?1.47 eV）更负，且Zn在优化过程中自发弛豫至Fe顶位区域，表明界面Fe重塑了局部吸附能景观。

**4.2 形貌与结构表征证实Fe的界面调控作用**

时间依赖性浸泡实验表明，Fe修饰基底在30 min内即出现δ-MnO₂纳米片阵列，而未修饰基底在60 min后才出现稀疏纳米片，说明Fe促进了δ-MnO₂的早期成核和均匀生长。SEM和TEM观察显示，δ-MnO₂@Fe-PCNFs呈现均匀致密的纳米片阵列结构，平均纤维直径约470 nm，纳米片与碳纤维形成紧密接触界面。STEM-EDX和EELS线扫分析表明，Fe信号较弱且弥散分布于Mn/O区域，无明显Fe富集热点，证实Fe以低含量、高度分散的形式优先与δ-MnO₂表面/近表面和界面区域相关。XRD结果显示，(002)反射出现明显位移而(001)间距仅增加约1.63%，结合约3%的低Fe含量和Raman光谱中增强的Mn─O振动信号，排除了Fe均匀体相取代或插层为主导的结构模型。XPS和EPR分析进一步表明，Fe引入后Mn³⁺比例增加，羟基/缺陷相关氧组分从30.1%升至40.2%，EPR信号显著增强，证实Fe调控促进了氧空位相关缺陷的形成。

**4.3 Fe调控显著增强界面反应动力学**

CV测试显示，δ-MnO₂@Fe-PCNFs与本征δ-MnO₂具有相似的氧化还原峰位，表明Fe未改变本征反应路径。但Fe调控电极的b值（氧化峰0.73、还原峰0.92）显著高于未调控电极（0.53和0.51），表明扩散限制大幅降低，表面控制的电容性贡献占比从53.1%提升至69.4%。EIS测试显示，50次循环后δ-MnO₂@Fe-PCNFs的界面电荷转移电阻（59.5 Ω）低于δ-MnO₂@PCNFs（66.6 Ω），电子电导率提升一个数量级，GITT计算的Zn²⁺扩散系数从4.6×10^?13 cm² s^?1提升至9.7×10^?13 cm² s^?1。接触角从91.3°降至24.4°，改善了电解液浸润性。

**4.4 循环过程中结构演变与Mn溶出抑制**

非原位XRD显示，δ-MnO₂@Fe-PCNFs在放电时出现碱式硫酸锌（zinc hydroxysulfate，ZHS）衍射峰，充电至1.7 V后完全消失，而未调控电极在充电至1.8 V后仍有残余ZHS信号。非原位Raman和XPS证实Mn─O框架、Mn价态和表面Zn/O化学状态在充放电过程中高度可逆。ICP-OES分析显示，经100次循环后，δ-MnO₂@Fe-PCNFs的Mn保留量（8.82%）显著高于对照样（4.95%），电解液中Mn浓度持续降低。循环后SEM显示，Fe调控电极仍保持完整纤维结构，且配对Zn负极表面更平滑，枝晶生长被有效抑制。

**4.5 电化学性能与器件验证**

δ-MnO₂@Fe-PCNFs在0.2 A g^?1下初始放电容量达409.29 mAh g^?1，在0.5、1、2、5 A g^?1下平均容量分别为267.16、203.00、154.74和99.12 mAh g^?1，即使在10 A g^?1下仍保持52.17 mAh g^?1。在1 A g^?1下经1000次循环后保持243.64 mAh g^?1，在5 A g^?1下经3000次循环后容量保持率达81.1%。高载量电极（约3.1 mg cm^?2）在1000次循环后维持近100%容量保持率。4 cm²软包电池在不同电流密度下均能稳定工作，并可连续驱动LED灯珠，展示了实际应用潜力。

**5 讨论与结论**

研究人员总结认为，该工作展示了一种面向水系锌离子电池δ-MnO₂正极的生长界面调控策略。与重构体相晶格不同，少量Fe在δ-MnO₂形成过程中介入，调控其成核与生长行为及局部Mn─O环境。理论与实验联合结果证实，Fe主要以高度分散的氧化态表面/界面相关物种存在，而非根本性改变Mn⁴⁺/Mn³⁺主导的氧化还原化学。Fe通过调控局部Mn─O环境和界面反应特性，改善了Zn存储可及性、结构可逆性和循环稳定性。这种界面调控同时加速了Zn²⁺存储动力学并抑制了Mn溶出，使电极在0.2 A g^?1下实现409.29 mAh g^?1的初始放电容量，在1 A g^?1下经1000次循环后保持243.64 mAh g^?1，并在5 A g^?1下经3000次循环后维持81.1%的容量保持率。本工作强调了生长界面调控作为同时改善锰基水系锌离子电池正极反应动力学和结构耐久性的有效路径，为层状氧化物正极的"形成—反应"耦合设计提供了新原理。