荷荷巴油功能化中产物选择性的调控：烷氧基化与酯交换路径的竞争

《European Journal of Lipid Science and Technology》：Controlling Product Selectivity in Jojoba Oil Functionalization: Competition Between Alkoxylation and Transesterification Pathway

　　

摘要 荷荷巴油是一种独特的可再生资源，主要由长链蜡酯组成，使其成为制备高附加值生物基材料颇具吸引力的原料。在本研究中，荷荷巴油首先被环氧化，以反应性环氧基团活化其双键，随后通过使用四氟硼酸的酸催化烷氧基化反应进行功能化，该过程涉及环氧基团与亲核醇——苯甲醇（BnOH）的开环反应。然而，在预期的烷氧基化反应之外，副反应如酯交换也可能根据实验条件而发生。研究人员考察了反应参数——催化剂负载量、苯甲醇当量及溶剂——对酯交换与烷氧基化之间产物选择性的影响。通过1H NMR研究探讨了催化剂在环氧基开环过程中对荷荷巴油中不同化学基团的亲和性。产物通过1H NMR和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）进行分析，而液相色谱-高分辨质谱（LC–HRMS）则用于鉴定主要产物和副产物。研究人员开发了一种基于色谱峰面积积分的方法，以确定促进烷氧基化优于酯交换的反应条件。本研究加深了对荷荷巴油功能化过程中竞争反应的理解，有助于识别有利于特定反应路径的条件，并为利用荷荷巴油作为生物基平台开发新材料开辟了新途径。 实际应用：荷荷巴油的选择性功能化提供了一条实用途径，可将可再生原料转化为适用于聚合物和涂料应用的特制生物基构建单元。调控烷氧基化与酯交换之间的平衡，可调整所得产物的化学功能性，以满足特定的材料需求。烷氧基化荷荷巴衍生物可作为生物基树脂、涂料、粘合剂、增塑剂及其他聚合物材料中的反应性组分。识别有利于烷氧基化同时限制非期望酯交换反应的条件，可提高产物一致性、可重复性，并可能简化下游纯化过程。本研究开发的方法为快速筛选反应条件和监测产物选择性提供了一种实用工具。更广泛而言，本工作展示了如何利用荷荷巴油的内在化学结构生产高附加值可再生化学构建单元，支持开发高性能聚合物材料中化石基成分的更可持续替代品。

荷荷巴油功能化中烷氧基化与酯交换路径的竞争调控：从反应机制到产物选择性

一、研究背景与科学问题

随着环境保护意识的增强和可持续发展需求的日益迫切，以可再生资源替代石油基原料已成为材料科学领域的重要趋势。植物油及其衍生物因其多功能性和功能化潜力，在包装、汽车、表面活性剂等工业领域受到广泛关注。然而，大多数植物油以甘油三酯为主要成分，其结构多样性和批次间差异性为精准功能化带来挑战。

荷荷巴油作为一种独特的可再生资源，其主要成分并非甘油三酯，而是由脂肪酸与脂肪醇酯化形成的长链单不饱和蜡酯（C36–C46），含量高达97–98 wt%。这一独特的化学组成赋予其优异的氧化稳定性、热稳定性及抗酸败能力，且其全球年产量约18000公吨，不与粮食资源竞争，使其成为极具吸引力的可持续生物基原料。更重要的是，荷荷巴蜡酯相对均一的组成比传统植物油提供了更高的可重复性和结构可控性。荷荷巴油蜡酯结构中含有的两个不饱和键，为化学转化提供了反应位点，使其应用潜力超越传统化妆品领域。

从合成角度看，荷荷巴油蜡酯链上的不饱和键为化学改性提供了通用反应位点。已有研究探索了环氧化、氢化、酯交换、巯基-烯偶联等多种改性途径。然而，尽管对荷荷巴油资源化利用的兴趣日益增长，其蜡酯结构的选择性功能化仍缺乏深入理解。烷氧基化反应作为改性环氧化植物油的重要工具，在生物柴油、生物润滑剂及聚合物前体合成等领域具有广阔应用前景。但现有研究多集中于以甘油三酯为主的环氧化植物油，对结构独特的环氧化荷荷巴油（EJO）功能化的研究相对匮乏。此外，酸催化条件下，酯交换作为竞争性副反应可能同时发生，其程度受反应条件影响，这为选择性功能化带来挑战。因此，系统研究反应参数对产物选择性的影响机制，建立结构-反应性关系，对于实现荷荷巴油蜡酯的选择性功能化具有重要的科学意义和应用价值。

二、研究内容与核心发现

本研究旨在建立调控荷荷巴油功能化过程中烷氧基化与酯交换竞争关系的结构-反应性规律。研究人员首先通过原位环氧化方法，以甲酸和过氧化氢为氧化体系，在50°C条件下反应27小时，成功制备了环氧化荷荷巴油，环氧转化率达98%，且未发生明显副反应。随后，以苯甲醇（BnOH）为亲核试剂，四氟硼酸（HBF₄，50 wt%水溶液）为Br?nsted酸催化剂，系统考察了催化剂负载量、苯甲醇当量及溶剂（1,2-二氯乙烷，DCE）对产物选择性的影响。

研究结果表明，催化剂负载量和苯甲醇化学计量比对烷氧基化与酯交换之间的竞争具有显著影响。增加催化剂用量或苯甲醇当量均会促进酯交换反应，抑制烷氧基化反应。在过量Br?nsted酸条件下，酯交换成为主导反应路径，烷氧基化产物完全被抑制。相比之下，溶剂的存在对产物分布影响甚微。

三、关键技术方法

本研究采用了多种互补的分析技术对反应过程和产物进行表征。核磁共振波谱（NMR）包括一维¹H NMR、二维DOSY及¹H-¹³C HSQC，用于监测环氧化反应动力学、定量分析产物结构及研究催化剂对不同官能团的亲和性。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）用于确认环氧基团的形成与开环。液相色谱-高分辨质谱联用技术（LC–HRMS）采用电喷雾电离正离子模式（ESI+），结合联苯色谱柱分离，用于鉴定主要产物和副产物，并通过色谱峰面积积分建立半定量分析方法。此外，研究人员通过¹H NMR实验直接观察HBF₄对EJO中环氧基团和酯基的质子化作用，揭示了催化剂的选择性亲和性。

四、研究结果

4.1 荷荷巴油的环氧化

研究人员采用甲酸与过氧化氢原位生成过氧甲酸的Prilezhaev反应体系进行环氧化。通过¹H NMR监测，以δ=5.35 ppm处烯烃质子信号的消失和δ=2.90 ppm处环氧质子信号的出现跟踪反应进程。动力学研究表明，反应前10小时速率较快，随后趋于平稳，27小时后环氧转化率达98%，环氧质子积分达3.78 H。选择性接近100%，表明环氧化过程中副反应得到有效控制。FT-IR分析进一步确认了环氧化反应：3004 cm^?1处═C–H伸缩振动带消失，843 cm^?1处环氧基–HC–O–特征吸收带出现。

4.2 EJO的环氧开环反应

4.2.1 催化剂对环氧基团的选择性

研究人员通过¹H NMR研究了HBF₄对EJO不同官能团的质子化作用。结果表明，加入HBF₄后，环氧信号（δ～2.90 ppm）逐渐减弱并最终消失，同时在δ～3.50 ppm处出现宽峰，表明环氧基团被质子化。同时，酯基亚甲基共振信号（δ=2.31和4.01 ppm）出现明显展宽，说明酯基也发生了部分质子化，这为酸催化酯交换反应的发生提供了证据。FT-IR分析确认环氧环在质子化后仍保持完整，而非被消耗。

4.2.2 苯甲醇引发的环氧开环

4.2.2.1 通过¹H NMR监测烷氧基化和酯交换

以苯甲醇为亲核试剂，在HBF₄催化下进行环氧开环反应。¹H NMR监测显示，环氧信号在1小时内完全消失，表明环氧转化率达100%。接枝到荷荷巴油上的苄基CH₂质子呈现非对映异构特征，形成典型的AB自旋系统，产生屋顶效应。¹H DOSY NMR分析检测到两个不同的扩散系数，分别归属于苯甲醇接枝的荷荷巴分子（log D = ?9.5 m² s^?1）和游离苯甲醇（log D = ?8.75 m² s^?1）。

酯交换副反应通过以下NMR特征进行定量：δ=4.05 ppm处脂肪醇酯亚甲基质子[─CH₂─OCOR]信号积分降低；δ=2.28 ppm处α-羰基亚甲基质子[–OCO–CH₂–]积分超过2 H；δ=5.78 ppm处出现归属于苯甲醇与蜡酯酯交换形成的苄酯亚甲基单峰。催化剂负载量从0.15%增至1.50%时，该信号积分从0.005 H增至0.007 H，表明酯交换程度增加。

4.2.2.2 通过LC–HRMS监测竞争反应

LC–HRMS分析明确证实了烷氧基化、酯交换和羟基化反应的发生。酯交换产物在保留时间4.38和4.60 min处被检测到，分别对应于C20和C22链长的脂肪醇副产物，二者质量差为28 g mol^?1（一个–CH₂–CH₂–单元）。新形成的苄酯因ESI+条件下电离效率低及疏水性增强而未被检测到。

烷氧基化产物在保留时间5.38和5.60 min处被检测到，为含一个苯甲醇单元和三个残留羟基的50%烷氧基化物种，对应于C40和C42蜡酯链长。羟基化产物在保留时间4.88、5.08和5.26 min处被检测到，对应于C38、C40和C42蜡酯，每个分子含两个二醇官能团，其形成需要水的参与。

通过色谱峰面积积分进行半定量分析，系统考察了反应参数的影响：催化剂负载量增加（反应A对C、D对E）促进酯交换产物形成；苯甲醇当量增加（反应A对B）同样促进酯交换并减少烷氧基化；溶剂的存在（反应A对D）对产物分布影响甚微。在过量Br?nsted酸条件下，酯交换完全主导反应，烷氧基化被完全抑制。

五、结论与展望

本研究成功实现了荷荷巴油的环氧化功能化，获得98%的环氧转化率且无副反应发生，并通过HBF₄催化的酸催化环氧开环反应实现了烷氧基化功能化。¹H NMR和DOSY NMR分析确认了苯甲醇成功接枝到荷荷巴油上。酯交换副反应通过多种NMR特征信号得到定量表征。LC–MS分析全面揭示了不同蜡酯链长下烷氧基化、羟基化和酯交换产物的分布。半定量分析表明，增加催化剂负载量和苯甲醇当量均促进酯交换反应，而溶剂性质对选择性影响不显著。

这些发现证明了环氧开环反应作为荷荷巴油选择性改性高效策略的潜力。本研究不仅合成了新型荷荷巴油衍生物，更深化了对蜡酯功能化反应路径的理解，为源自西蒙得木（Simmondsia chinensis）油的生物基材料设计提供了实用指导。通过识别有利于烷氧基化同时抑制非期望酯交换的条件，可提高产物一致性和可重复性，为荷荷巴油在高性能聚合物材料中的应用开辟了新途径。