铁卟啉催化CO2直接加氢的计算评估：多自旋态势能面、H2裂解决速步及Fe2+/Fe3+效应

《Molecular Catalysis》：Computational assessment of direct CO 2 hydrogenation catalyzed by iron porphyrin

　　

研究人员采用密度泛函理论（DFT）考察铁卟啉作为CO₂加氢促进剂；反应经由多自旋态势能面（multi-spin-state potential energy surface）进行；H₂裂解为决速步（rate-determining step），ΔG^? = 32.2 kcal·mol^?1；铁–卟啉催化剂可在温和加热（mild heating）条件下实现CO₂加氢。

研究背景：现代社会能源高度依赖化石燃料，约85%能源来自不可再生资源，CO₂排放持续累积。光合作用年捕获约3850亿吨CO₂，但大气CO₂仍约为可吸收量两倍，且可滞留上千年，是温室效应重要贡献者。减排策略包括可再生能源和C1化学，将CO₂转化为甲醇、甲酸等。CO₂为线性分子，具极性键和相反偶极矩，既是Lewis酸又是Lewis碱；其热力学稳定（ΔG_f^° = ?394.4 kJ·mol^?1），还原需向最低未占分子轨道（LUMO；lowest unoccupied molecular orbital）加电子并使分子弯曲，需显著能量。贵金属Rh、Ir、Ru效率高但成本高；铁丰度高、成本低且可形成稳定配合物。Beller 等报道铁体系将CO₂和碳酸氢盐还原为甲酸盐，产率88%；Milstein 等Fe(II) PNP配合物转化频率（TOF；turnover frequency）为156 h^?1；Mondal 等提出两步加氢并强调碱助催化；Tommaso 等指出氧化态影响金属卟啉活性，双还原催化剂利于CO₂配位。铁卟啉在电/光化学还原中研究较多，热分子加氢仍不足。因此，研究人员采用密度泛函理论（DFT；density functional theory）和耦合簇（CC；coupled cluster）评估铁卟啉催化CO₂直接加氢的能量学，并以三乙胺（Et₃N）为助催化剂，考察Fe²⁺/Fe³⁺及不同自旋态、有无共轭酸路径。结论是反应为多自旋态过程，总决速步为H₂裂解，单重态过渡态ΔG^? = 32.2 kcal·mol^?1，温和加热可越过；无共轭酸路径更有利；Fe³⁺四重态势垒更低（9.6 kcal·mol^?1），可能因Lewis酸性更强；氢负性（hydricity；MH→H^?+M⁺的绝热吉布斯自由能）与H₂裂解势垒相关。该工作支持金属卟啉作为CO₂加氢制增值化学品的潜在催化剂。

关键方法：采用ORCA 5.0.3，M06-L meta-GGA泛函、ZORA相对论和D3色散优化几何与频率；C/H/N/O用ZORA-def2-SVP，Fe用ZORA-def2-TZVP；DLPNO-CCSD(T)/def2-TZVPP计算单点能；自由能为CCSD(T)电子能加M06-L频率Gibbs校正；CPCM甲醇溶剂；IRC验证过渡态；最小能量交叉点（MECP；minimum energy crossing point）定位自旋交叉；非共价相互作用（NCI；non-covalent interaction）分析弱相互作用。考察Fe²⁺单重、三重、五重态及Fe³⁺二重、四重态；无样本队列。

研究结果：
单重态反应能量学：通过Fe²⁺单重态势能面计算，H₂配位后加碱至6.1 kcal·mol^?1，H₂裂解过渡态为10.8（ν_i = 690.4 cm^?1），生成氢化物7.5；去共轭酸后为13.5。含共轭酸路径的氢负转移过渡态为29.5，无共轭酸路径为25.7，后者更有利；产物10.2。无共轭酸路径氢负转移ΔG = ?3.1 kcal·mol^?1；共轭酸使放能增加10.7，并将基元势垒由5.5降至2.9，但相关中间体和过渡态仍分别高6.4和3.8。弱相互作用分析显示含共轭酸路径存在氢键和van der Waals作用，Et₃NH⁺乙基与卟啉环存在排斥；CO₂的OCO角由约177°弯至133.5°/138.0°，解释高势垒。产物置换过渡态未能定位。

自旋态影响：通过比较三重/五重态，³Fe₁最稳，单重/五重分别高21.5/30.4；H₂裂解过渡态三重为55.9，单重32.2，五重36.9；⁵Fe₃H最稳（15.7）。自旋交叉点无额外势垒。含共轭酸路径中五重态主导氢负转移（过渡态38.4），最终³Fe₅H为6.4；无共轭酸路径中⁵Fe₃为25.4、⁵Fe₄为14.1，五重态过渡态20.5，相对⁵Fe₄势垒6.4，后续三重态更稳。总体最稳自旋态剖面显示三重起始，经单重H₂裂解过渡态，再经五重中间体/过渡态，最后三重产物；总决速步为H₂裂解，ΔG^? = 32.2 kcal·mol^?1。自旋密度集中于铁中心，体现双电子化学。

与实验有效铁体系对比：通过重现Beller 等配合物FeB并比较，本研究体系略低效；FeB单重态主导，无共轭酸路径更有利（23.2 vs 27.7 kcal·mol^?1）。卟啉最高势垒为H₂裂解32.2，热可及；Fe-scorpionate于80 °C产甲醇的势垒46.3，Ni-Ga室温体系为24.2，提示温和加热可活化。FeB为八面体低自旋，最高占据分子轨道–最低未占分子轨道能隙（HOMO–LUMO gap）为2.9/2.4 eV；卟啉为四方锥，³Fe₁ gap 1.9 eV，⁵Fe₃ gap 1.2 eV，导致高自旋稳定。氢负性Fe(II)-porphyrin为35.6，FeB为67.15，与H₂裂解势垒相关。CO₂与H₂对Fe(II)-porphyrin结合能仅差0.9，FeB中CO₂结合更稳2.4，不构成强热力学陷阱。

卟啉不充当非 innocent 配体（non-innocent ligand；配体参与氧化还原）：通过无碱H₂裂解计算，单重态过渡态势垒44.5，高于碱助32.2，说明该路径不易运行；未继续氢负转移；⁵Fe₂p不能定位，优化回Fe₁。结论是卟啉在H₂存在下不表现非 innocent配体行为。

氧化态影响：通过Fe³⁺四重态计算，仅定位H₂裂解，未定位氢负转移；四重态最稳，二重态相关物种能量更高（42.5/35.5）。H₂裂解势垒9.6。含共轭酸路径中间体10.5高于无共轭酸?0.8；其过渡态14.5高于7.6；产物3.2略低于3.6。氢负转移势垒在Fe³⁺四重态显著低于Fe²⁺五重态（14.5 vs 38.4；7.6 vs 20.5）；无共轭酸路径更稳。Fe³⁺氢负性50.3，高于Fe(II)的35.6，接近理想值约67；CO₂结合比H₂更有利3.3，竞争配位更相关。结论是Fe³⁺可能更有利。

讨论与结论：讨论表明多自旋态、氧化态和共轭酸显著影响热力学与动力学；碱对H₂裂解必要，但其共轭酸在氢负转移中不利；Fe³⁺更有利。研究结论译为：本研究对铁卟啉基催化剂在CO₂分子催化加氢中的性能进行探索性计算分析；计算Fe²⁺和Fe³⁺两种氧化态下所提出机理的能量剖面，并评估Fe²⁺单重、三重、五重态及Fe³⁺二重、四重态。结果表明，H₂裂解形成铁卟啉氢化物配合物的TS23过渡态势垒为决速步；该势垒在单重态更易克服，需经自旋交叉，加热可越过，说明反应热化学可行。氢负转移步骤最稳定电子组态为五重态，提示多自旋态反应性。碱对H₂裂解必要，但氢转移步骤中共轭酸存在不如不存在有利。计算提示Fe³⁺比Fe²⁺更有利，势垒更小（9.6 kcal·mol^?1），可能因前者Lewis酸性更强；铁配合物氢负性与H₂裂解势垒相关，Fe³⁺-卟啉具有较理想值。总体支持金属卟啉作为将CO₂加氢为增值化学品的可行催化剂，其反应能量学有利。