《Advanced Functional Materials》：Architected Bio-Based Iontronic Skin With Dual-Mode Pressure and Strain Sensing
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人体皮肤通过离子运动编码压力与拉伸，软离子电子学可再现这一原理，但鲜有在可持续条件下实现。增材制造已将离子凝胶从浇铸平板提升为架构化传感器，然而这一进展依赖于化石来源的丙烯酸酯，因为植物基网络会排斥承载电荷的极性离子液体。本文打印了一种离子凝胶，其基质中生物基
人体皮肤通过离子运动编码压力与拉伸，软离子电子学可再现这一原理，但鲜有在可持续条件下实现。增材制造已将离子凝胶从浇铸平板提升为架构化传感器，然而这一进展依赖于化石来源的丙烯酸酯，因为植物基网络会排斥承载电荷的极性离子液体。本文打印了一种离子凝胶，其基质中生物基碳含量超过80%，同时稳定容纳疏水性咪唑鎓离子液体，解决了长期存在的兼容性障碍。单一单体配比可将刚度调节30倍（9至0.3 MPa），并使离子电导率几乎翻倍至0.53 mS cm?1。打印为gyroid晶格后，该材料通过可分离通道以电容方式感知压力、以电阻方式感知应变：近不可压缩性使应变系数（gauge factor）在约2附近不随几何结构变化，而晶格将低压灵敏度放大八倍并使应变响应加速4.6倍。在人体上，两种模式以互补信号特征追踪关节运动。因此，化学与打印架构作为可再生离子电子皮肤相互独立的调控杠杆。
**研究背景与问题**
人体皮肤以离子运动编码压力与拉伸信息，软离子电子学（iontronics）虽可模拟这一机制，却鲜能在可持续材料体系上实现。增材制造技术已将离子凝胶（ionogel）从浇铸块体推进至架构化传感器件，但该领域的进展几乎完全依赖化石来源的丙烯酸酯单体。其根本矛盾在于：植物基丙烯酸酯的长脂肪链和庞大疏水链段与极性、高电导率离子液体（IL）的相容性极差，强行混合会导致宏观相分离、离子液体渗出以及力学完整性丧失。而与植物基网络相容的离子液体仅限于疏水性长烷基链种类，其本征电导率随阳离子链长增加而急剧下降（如[OMIM][TFSI]为1 mS cm
?1，而[EMIM][TFSI]为8.8 mS cm
?1），形成了石油基体系基本不存在的"相容性-电导率"权衡。这一矛盾是可打印生物基离子凝胶稀缺的主要原因。此外，传感器性能最优化的架构（晶格、gyroid、保形几何）只能通过增材制造获得，而光固化（VPP）对树脂的快速完全光固化提出了严格要求，石油基丙烯酸酯恰好满足这一要求并与高导电短链咪唑鎓离子液体兼容。因此，研究人员旨在设计一种基于全植物来源丙烯酸酯基质、可光固化打印的离子凝胶，同时解决可调性、可制造性和可持续性三大挑战。
**关键技术方法**
研究人员采用丙烯酸化菜籽油（ARO，生物源碳含量90%）作为多官能交联剂，以刚性异冰片基丙烯酸酯（IBOA，BSC=77%）和柔性正十二烷基丙烯酸酯（LA，BSC=80%）为共聚单体，以[OMIM][TFSI]（50 wt.%相对于丙烯酸酯总量）为离子液体，TPO-L为光引发剂，配制系列树脂。通过数字光处理（DLP）3D打印（405 nm，层厚50 μm，层时间17.5 s）制备样品。关键技术手段包括：实时光流变学监测网络形成动力学、FTIR测定双键转化率（DBC）、FE-SEM观察微观形貌、TGA评估热稳定性、DMA测定热机械性能、介电谱测量离子电导率，以及LCR表（1 V，1 kHz）结合力学测试机进行压力（电容模式）和应变（电阻模式）传感表征。人体运动监测在Aalto大学研究伦理委员会批准下进行（决定号D/1302/03.04/2022）。
**研究结果**
**2.1 生物基3D打印离子凝胶的设计、构建与聚合**
研究人员围绕三项原则设计离子凝胶平台：聚合物基质仅使用生物基单体；在VPP过程中原位固定疏水性[OMIM][TFSI]，一步增材制造获得结构一体化离子凝胶；在固定ARO（30 wt.%）和[OMIM][TFSI]（50 wt.%）条件下系统变化LA/IBOA比例。打印样品21天累积质量损失仅2.5%–4.3%，大部分发生在第一天。光聚合后所有配方从透明树脂变为不透明固体，间接表明形成了与聚合诱导相分离一致的纳米-微结构。SEM显示形成了由离子液体富集区域嵌入聚合物基质构成的通道结构，作为离子传导的主要通路。固化聚合物基质生物源碳含量超过80%（完整离子凝胶配方为54%），为VPP打印离子凝胶中最高报道值之一。所有配方成功打印为gyroid晶格，尺寸偏差约1%，分辨率达300 μm特征，相对密度37%–38%与模型预测36.6%吻合。DBC随LA含量从5增至40 wt.%而单调上升（67%至94%），机制为富IBOA网络的高Tg导致照射期间早期玻璃化，限制自由基迁移和扩散限制传播；LA替代IBOA降低Tg，维持自由基迁移性并延长传播。实时光流变学显示所有配方在UV起始后13–18 s内达到凝胶点，富IBOA的A_I65_L5最先凝胶，富LA的A_I30_L40最后凝胶，证实了LA对基质玻璃化的影响。TGA显示所有组成在约200°C以下热稳定，分解呈一致的多步模式：约270°C为异冰片基链段断裂（富IBOA组成最显著），350–420°C为ARO网络和LA脂肪链分解，429–447°C为[OMIM][TFSI]分解，其恒定位置和相对幅度证实离子液体负载在各组成中均匀。
**2.2 力学与热机械特性**
单轴拉伸显示随LA含量增加从低伸长固体向软弹性体转变。富IBOA的A_I65_L5应力最高（0.45 MPa，仅7%应变）；A_I60_L10达0.33 MPa/57%应变；A_I50_L20达0.22 MPa/68%应变（系列最大伸长率）；更高LA含量时A_I40_L30和A_I30_L40变软且伸长率下降（0.10和0.07 MPa，46%和37%应变），表明延展性呈非单调演化。杨氏模量从A_I65_L5到A_I60_L10降低两倍，A_I50_L20及以下降低超过10倍。DMA显示储能模量从玻璃态平台10
2 MPa降至20°C时橡胶态平台10
?1 MPa，跨越约三个数量级；每种组成显示单一松弛转变，表明均匀聚合物相。tan δ峰显示Tg从60°C（L5）单调移至?12°C（A_I30_L40），降低72°C。尽管转化率增加，机械软化持续存在（A_I30_L40达94%转化率但模量低于0.3 MPa），证实转化率与力学性能之间的解耦，源于反应的LA单元主要形成侧链脂肪族链段而非承载交联。打印样品可扭转弯曲而不破裂。循环加载-卸载显示滞后随LA增加而降低，所有样品承受100次循环无失效。
**2.3 离子电导率与双模式传感性能**
Nyquist图显示随LA增加体电阻降低。室温电导率随LA含量单调增加最多两倍，从0.27 mS cm
?1（L5）至0.53 mS cm
?1（L40）。机制为柔性LA替代刚性IBOA使网络更顺应，增加自由体积并增强链段松弛。该电导率与VPP可打印锂盐离子弹性体（0.09 mS cm
?1）和工程化微相分离离子凝胶（0.07–0.15 mS cm
?1）相比具有优势。研究人员选择A_I50_L20作为传感组成，因其具有系列最大断裂应变（68%）、足够低的模量用于保形接触、适中的离子电导率以及最小的循环滞后。将其打印为块体和开放TPMS gyroid晶格，在0.2–100 kPa范围评估电容压力传感。两种结构均显示可逆单调的电容随压力增加。然而架构改变了压力响应：100 kPa时gyroid相对电容变化约90%，块体薄膜仅20%；gyroid将低压灵敏度（<10 kPa）放大约八倍（S1=0.0153 kPa
?1 vs. 0.0019 kPa
?1）。gyroid响应呈现三个灵敏度区间（S1=0.0153，S2=0.0098，S3=0.0024 kPa
?1），与渐进孔闭合和支柱致密化一致。近不可压缩的块体薄膜在整个压力窗口均匀不敏感，这是恒体积变形的直接结果而非化学缺陷。动态响应方面，块体传感器响应/恢复时间为129/900 ms，gyroid响应更快（81 ms）但恢复更慢（1720 ms）。1000次循环（5 kPa）中gyroid电容变化约为块体的三倍且信号稳定性更优，表明结构 motif 同时改善灵敏度和稳定性，打破了通常的权衡。电阻应变传感方面，A_I50_L20在1%–30%应变范围呈高度可重复的压阻响应，ΔR/R0随变形线性增加。块体和gyroid的应变系数（GF）相近（2.23和2.10），这一不变性源于均匀离子导体的几何响应：ΔR/R0=ε(1+2ν)，近不可压缩网络（ν≈0.5）的几何GF为2，与网络化学无关。测量值超出几何极限不超过约10%。同一不可压缩性既抑制了固体薄膜的电容响应（使孔隙率成为压力灵敏度的唯一途径），又将电阻GF钉扎在几何值附近。组成控制的是可利用GF的应变范围，从A_I65_L5的7%拓宽至A_I50_L20的68%。gyroid架构在动态响应上效果显著：在匹配灵敏度下响应时间缩短4.6倍，使生物基离子凝胶传感器响应进入石油基离子凝胶应变传感器的先进范围（通常170–250 ms）。500次循环（5%应变）中两种传感器信号幅度稳定，gyroid波动更低、循环重复性更好。在可穿戴评估中，A_I50_L20 gyroid器件贴附于四个身体部位监测二头肌收缩、腕、肘和膝弯曲，所有运动产生稳定、周期、完全可逆的信号。压力传感响应时间81 ms和应变传感198 ms远短于被监测运动持续时间。值得注意的是，电容和电阻传感器在监测运动中表现出明显不同的响应特征：电阻传感器响应范围较窄（ΔR/R0=0.20–0.30），而电容传感器信号幅度变化超过四倍（ΔC/C0=0.08–0.35），且产生最高电容响应的运动并不对应最高电阻响应，表明两种传感模式提供互补信息。
**讨论与结论**
结论部分翻译：研究人员报道了聚合物基质中生物基碳含量超过80%的可光固化离子凝胶，其力学、热学和传输性能由单一IBOA/LA配比编程。增加LA使丙烯酸酯转化率从67%升至94%，杨氏模量从9降至0.3 MPa，玻璃化转变温度从60移至?12°C，离子电导率从0.27翻倍至0.53 mS cm
?1，在室温下跨越玻璃态至橡胶态网络而不损害离子传输。打印为gyroid晶格后，离子凝胶作为双模式电容压力与电阻应变传感器运行，两个灵敏度通道响应不同杠杆。由于基质以基本恒定的体积变形，电阻应变系数被钉扎在几何极限2附近（测量值2.23和2.10）且对架构不敏感；同样的不可压缩性使孔隙率成为压力灵敏度的唯一途径，晶格 accordingly 将低压电容响应放大八倍并使应变响应加速4.6倍。组成设定了两个通道运行的力学和传输窗口，包括可用应变范围。两种模式在5 kPa下1000次循环和5%应变下500次循环中保持稳定，并以互补信号特征追踪人体关节运动。然而可持续性仍是部分的，因为离子液体为化石来源且其双(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子为持久性氟化物种。用可再生无卤类似物（如胆碱基或氨基酸衍生离子液体）替代是迈向全生物衍生离子电子器件的明确下一步，也是未来展望。该工作的重要意义在于：化学与打印架构作为单一增材制造平台内可分离的调控杠杆，绕过了植物油与离子液体之间的不相容性，使架构化离子电子皮肤向 predominantly 可再生材料开放。论文发表在《Advanced Functional Materials》。
