尿素:乙酸锌低共熔溶剂催化PET/PEF混合废料的一锅法醇解与再酯化闭环回收

《Polymer Degradation and Stability》：Recycling poly(ethylene terephthalate) in PET/PEF mixed wastes via Urea:Zinc Acetate Eutectic-Solvent: one-pot glycolysis and polyesterification

　　

生物基聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）即将商业化，而化石基聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）仍广泛使用，两者将产生混合聚酯废料流，给回收带来新的未解决的挑战。本研究提出一种更绿色的闭环化学回收策略，利用尿素与乙酸锌（U:Zn(OAc)2）组成的低共熔溶剂（ES）作为催化剂，对含有PEF杂质的PET进行醇解脱聚。该工艺包括闭环醇解和再酯化步骤，在温和条件下进行，无需预先分拣或预处理。研究人员测试了不同PEF摩尔比例（2%、5%和10%）的混合物，并考察了是否添加钛酸四丁酯（TBT）作为再酯化助催化剂。通过FTIR、1H-NMR、TGA和DSC（包括结晶动力学）对所得再生聚合物的结构和热性能进行了表征，证实成功回收得到PET共聚酯，且在低PEF掺入水平下其热性能与原始PET相当。密度泛函理论（DFT）计算进一步阐明了U:Zn(OAc)2 ES在解聚过程中的协同催化作用。该方法能够在无需预先分离的情况下，高效实现含高达5 mol% PEF的PET/PEF混合物的闭环回收，为PEF早期部署阶段管理新兴混合聚酯废料流提供了一种实用策略。

论文解读文章

1. 研究背景与科学问题

全球聚合物产量在2024年已达到4.309亿吨，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为最广泛使用的化石基聚酯，约占年产量的6.2%，主要用于包装和纺织行业。然而，由于PET不可再生的来源，近年来研究者们积极寻找性能相近、可再生且气体阻隔性更优的替代材料，聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）因此受到关注。PEF的熔点（210°C）和玻璃化转变温度（84°C）与PET（分别为245°C和78°C）非常接近，且其对O₂、CO₂和H₂O的渗透性分别仅为PET的1/11、1/19和1/2.8，在食品包装领域具有显著优势。然而，PEF的结晶动力学比PET慢约5倍，可能影响其加工性能。

尽管PEF来源于可再生资源，但它同样面临可持续性挑战，尤其是环境累积和低可回收性问题。更重要的是，PET和PEF在外观上几乎相同，应用领域高度重叠（如包装），且市场预测显示PEF短期内仅能达到有限的市场渗透率（预计到2035年全球产量约1.2万吨，仅为当前PET产量的0.5 wt%）。这意味着在生命周期结束时，从大量PET废料流中高效分离PEF废料在经济和技术上都极具挑战性。机械回收要求相对纯净的单组分废料才能有效处理，因此PET/PEF混合废料的化学回收成为亟待解决的关键问题。

基于此，本研究旨在评估在受控的PET回收流中，低含量PEF（2、5和10 mol%）的影响，利用尿素:乙酸锌（U:Zn(OAc)₂）低共熔溶剂（ES）介导的醇解反应。10 mol%的水平被视为未来生物基聚合物使用量增加情景下的保守上限。研究还旨在阐明PEF杂质对再生PET化学结构及相关热性能的影响，并揭示ES在解聚机理中的作用。

2. 主要技术方法

研究人员采用的主要关键技术方法包括：（1）一锅法闭环回收工艺：首先进行醇解脱聚反应，将PET与不同摩尔比例的PEF（2%、5%、10%）混合，加入乙二醇（EG）和U:Zn(OAc)₂ ES（聚酯/ES摩尔比=85/1），在180°C、N₂气氛下反应2小时；随后直接进入再酯化（缩聚）阶段，在添加或不添加钛酸四丁酯（TBT，400 ppm）作为助催化剂的情况下，于180°C、N₂气氛下继续反应5小时，之后在高真空下逐步升温至220°C再反应2小时。（2）结构与热性能表征：采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振氢谱（¹H-NMR）和碳谱（¹³C-NMR）进行结构分析；通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）进行热性能及非等温结晶动力学研究；利用乌氏粘度计测定特性粘度（[η]）。（3）密度泛函理论（DFT）计算：用于阐明U:Zn(OAc)₂ ES在解聚过程中的协同催化机制。

3. 研究结果

3.1 醇解与再酯化效率

研究人员发现，U:Zn(OAc)₂ ES能够有效催化PET在含有PEF杂质情况下的醇解反应。通过¹H-NMR分析，所有实验组均成功实现了PET的解聚和随后的再酯化，得到了包含呋喃环单元的PET共聚酯。当PEF掺入量为2 mol%和5 mol%时，在不添加TBT助催化剂的情况下，再生聚合物的特性粘度与原始PET相当；而当PEF掺入量达到10 mol%时，需添加TBT才能获得足够高分子量的产物。

3.2 结构表征

FTIR和¹H-NMR分析确认了再生聚合物中同时存在对苯二甲酸单元和2,5-呋喃二甲酸单元的特征吸收峰和质子信号。通过¹H-NMR积分计算（公式1：PEF_impurity = a/(a+2b)×100 (mol%)，其中a和b分别为呋喃环和苯环的质子共振强度），研究人员定量测定了最终聚合物中实际掺入的PEF单元摩尔百分比。结果表明，实际掺入量与初始投料比基本一致，说明该方法能有效将PEF单元引入PET主链。

3.3 热性能分析

TGA分析显示，所有再生PET共聚酯的热分解温度与原始PET相近，表明少量PEF的引入未显著降低材料的热稳定性。DSC分析表明，当PEF掺入量≤5 mol%时，再生聚合物的玻璃化转变温度（T_g）和熔点（T_m）与原始PET非常接近；而当PEF掺入量达到10 mol%时，T_g略有升高，T_m有所下降，这归因于呋喃环单元破坏了PET链的规整性。

3.4 结晶动力学

非等温结晶动力学研究表明，PEF的引入会抑制PET的结晶能力。随着PEF含量的增加，再生聚合物的结晶峰温度向低温方向移动，半结晶时间延长。具体而言，PEF掺入量为5 mol%时，结晶速率明显减慢；10 mol%时结晶行为受到显著抑制。这与PEF本身结晶动力学较慢的特性一致。

3.5 DFT计算

DFT计算揭示了U:Zn(OAc)₂ ES的协同催化机制：尿素作为氢键供体（HBD）与乙二醇形成氢键，活化EG的羟基；而Zn(OAc)₂中的Zn²⁺作为路易斯酸中心，与PET或PEF链上的羰基氧配位，极化C-O键，从而促进EG的亲核进攻，加速酯交换反应。

4. 总结与结论

本研究的讨论部分指出，U:Zn(OAc)₂ ES作为一种绿色、可生物降解的催化剂，在PET/PEF混合废料的化学回收中展现出优异的催化活性和选择性。该方法避免了传统回收中对混合废料进行昂贵且困难的分拣步骤，实现了真正的“一锅法”闭环回收。研究结论如下：

研究人员开发了一种利用尿素和乙酸锌（U:Zn(OAc)₂）低共熔溶剂（ES）作为催化剂的绿色闭环化学回收策略，用于含有PEF杂质的PET的醇解脱聚。该工艺涵盖闭环醇解和再酯化步骤，在温和条件下进行，无需预先分拣或预处理。通过对含2%、5%和10% PEF摩尔比例的混合物进行测试，并结合FTIR、¹H-NMR、TGA和DSC（包括结晶动力学）的结构与热性能表征，研究人员证实成功回收得到了PET共聚酯，其在低PEF掺入水平（≤5 mol%）下具有与原始PET相当的热性能。DFT计算进一步阐明了U:Zn(OAc)₂ ES在解聚过程中的协同催化作用。该方法能够在无需预先分离的情况下，高效实现含高达5 mol% PEF的PET/PEF混合物的闭环回收，为PEF早期部署阶段管理新兴混合聚酯废料流提供了一种实用策略。