两亲性八取代Ni(II)酞菁的合成与光声表征：作为量热参考物的性能研究

《ChemPhysChem》：Synthesis and Photoacoustic Characterization of Amphiphilic Ni(II) Phthalocyanines as Calorimetric References

　　

摘要专业翻译 本工作描述了一系列由四个非离子型但具有两亲性的八取代Ni(II)酞菁（NiPc）所组成的化合物的合成与光物理表征，这些化合物在周位（peripheral）或近位（proximal）位置具有取代基修饰。通过MALDI–TOF质谱、1H-NMR、13C-NMR及UV–vis光谱的联合分析，实现了对结构的确证性解析。值得注意的是，这些NiPc在极性有机溶剂和水性介质中均具有良好溶解性。鉴于这些配合物在近红外区域具有强吸收（λmax = 650–800 nm），且不发光并表现出优异的化学稳定性，研究人员开发了一种新的实验装置，通过结合瞬态吸收光谱（transient absorption spectroscopy, TAS）与激光诱导光声量热法（laser-induced photoacoustic calorimetry, PAC）来研究其光声效率。该研究途径揭示，所有配合物在水性和有机介质中均同样适用且稳定，可作为光声参考物。

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一、研究背景与问题

酞菁（phthalocyanine, Pc）类化合物因其多方面的优异性能和内在稳定性，在化学传感、催化、光化学、电化学、非线性光学、光动力治疗（photodynamic therapy, PDT）及生物成像等领域受到广泛关注。然而，未取代的金属酞菁在常见有机溶剂和水性介质中的溶解性极为有限，这一缺陷源于单体之间强烈的π–π相互作用，导致二聚体及更高阶聚集体的形成。传统上，引入离子型取代基是改善酞菁水溶性的常用策略，例如磺酸根、羧酸根、季铵盐或吡啶鎓等基团。然而，这类离子型酞菁通常仅溶于水而难溶于有机溶剂，且多数亲水性配位化合物在水相中易发生聚集，导致激发态猝灭，削弱其光敏活性。相比之下，关于水溶性Ni(II)酞菁（NiPc）的研究仍然较少，已报道的实例多为阳离子或阴离子型，仅溶于水而不溶于有机溶剂，这严重限制了其在均相催化及其他技术领域的应用。此外，酞菁类化合物虽已被广泛研究用作PDT光敏剂、光热治疗剂和光声成像造影剂，但将其用作光声光谱（photoacoustic spectroscopy, PAS）标准参考物的研究此前未见报道。鉴于NiPc不发光且因金属中心低配位场分裂而快速弛豫至基态，它们特别适合作为光量热参考物。因此，开发兼具近红外强吸收、结构多样性和水/有机双相溶解性的NiPc，并建立可靠的光声表征方法，具有重要的科学意义和应用价值。

二、研究内容与主要结论

研究人员设计并合成了四个新型八取代Ni(II)酞菁，分别带有2-(2-乙氧基)乙氧基或2-(2-(2-巯基乙氧基)乙氧基)乙氧基链，位于近位（α位）（NiPc-1和NiPc-3）或周位（β位）（NiPc-2和NiPc-4）。这些配合物通过相应的邻苯二甲腈前体与Ni(OAc)₂在1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯（DBU）催化下于回流异戊醇中进行环四聚反应制得，并经Sephadex LH-20尺寸排阻色谱纯化。UV–vis光谱显示，这些NiPc在DMSO中Q带出现在670–790 nm，在水中出现在610–740 nm，B带位于约350–370 nm。α位取代导致Q带相较于β位取代类似物发生红移，含硫醚键的化合物（NiPc-3和NiPc-4）相较于含氧醚键的化合物（NiPc-1和NiPc-2）进一步红移，其中NiPc-3红移最为显著。在水溶液中，除NiPc-1外，其余配合物均表现出H型聚集的特征性蓝移。所有NiPc在近红外区域均无荧光发射，与高效的辐射无辐射失活途径一致。通过MALDI–TOF质谱和NMR光谱（包括二维NMR和变温NMR）实现了结构的全面确证。

三、关键技术方法

研究人员采用的主要技术方法包括：激光诱导光声量热法（PAC）用于测定吸收能量转化为即时热量的比例（α_s）；瞬态吸收光谱（TAS）用于监测激发态动力学和基态恢复过程；MALDI–TOF质谱和NMR光谱（含二维及变温实验）用于结构表征；UV–vis吸收光谱用于光物理性质研究。研究人员还自行改装了一套集成PAS与TAS功能的实验平台，在商用瞬态吸收光谱仪基础上增设功率传感器、压电换能器及定制样品支架，实现了同一仪器内光声信号与瞬态吸收信号的同步采集。在DMSO和水中分别以邻羟基二苯甲酮（OHBP）和新胭脂红（NC）作为量热参考物，在355 nm激发波长下进行光声测量。

四、研究结果

4.1 合成、结构与光物理表征

通过MALDI–TOF质谱、¹H-NMR、¹³C-NMR及UV–vis光谱的联合分析，四个NiPc的结构得到明确确证。α位取代的NiPc-1和NiPc-3在DMSO中主要以单体形式存在，而β位取代的NiPc-2和NiPc-4则形成稳定的H型聚集体。所有配合物均表现出典型的酞菁摩尔吸收系数，且在近红外区域无荧光发射。

4.2 激光诱导光声量热法

在355 nm激发下，所有NiPc在DMSO中的α_s值均在95%置信区间内接近1（NiPc-1: 1.03±0.03；NiPc-2: 1.01±0.04；NiPc-3: 0.98±0.02；NiPc-4: 1.03±0.03），在水中亦接近1（NiPc-1: 1.04±0.05；NiPc-2: 0.96±0.08；NiPc-3: 0.93±0.06；NiPc-4: 1.02±0.05），表明吸收能量被完全且即时地转化为热量。压力波形与参考物信号形状和时序一致，未出现延迟组分或形状畸变，排除了长寿命激发态或非热体积变化的贡献。

4.3 瞬态吸收研究

TAS实验在DMSO和水中均未检测到基态漂白信号，表明激发后基态在约10 ns（仪器时间分辨率）内完全恢复，不存在长寿命激发态或持久光产物。在Q带激发并探测Q带和B带波长时同样未观察到基态损耗，证实弛豫动力学与激发波长无关。结合完全无荧光或磷光发射的事实，证明所有NiPc均经历快速无辐射失活过程。

五、结论

研究人员开发并验证了一种简便可靠的合成方法，制备了一系列水溶性和有机溶剂可溶的八取代Ni(II)酞菁，专门用作PAS参考化合物。通过MALDI–TOF质谱、NMR和UV–vis光谱的联合表征确认了其高纯度和明确的取代模式。更重要的是，研究人员引入了一套重新设计并定制适配的光谱平台，将PAS和TAS集成于单一仪器中，实现了光热性质和激发态弛豫动力学的同步评估。研究结果明确表明，所有NiPc在水性和有机溶剂中均表现出吸收能量完全且即时转化为热量的特性（α ≈ 1），不存在长寿命激发态或发射衰减通道。这些发现确立了Ni(II)酞菁作为稳定、不发光且光量热学可靠的PAS标准物，适用于从紫外到近红外的广泛光谱范围，尤其可在包括水在内的多种溶剂中使用。此外，其光稳定性和可调吸收特性也使其成为未来光声和光热应用的候选材料。