高岭石去除水溶性塑料污染物聚乙烯醇（PVOH）的物理化学效应与吸附机制研究

《ChemistryOpen》：Removal of the Water-Soluble Plastic Pollutant Poly(vinyl alcohol) Using Kaolinite: Physicochemical Effects and Adsorption Mechanisms

　　

摘要专业翻译 本研究系统考察了代表性水溶性塑料——聚乙烯醇（PVOH）在不同物理化学条件下于高岭石黏土上的吸附行为。研究人员选用分子质量范围为49至125 × 103 g mol–1的四种PVOH组分，评估了pH值、电解质浓度、热处理、均质化和超声处理对吸附性能的影响。吸附平衡与动力学分析表明，Langmuir等温线（R2 > 0.99）和准二级动力学模型（R2 > 0.99584）对吸附过程的描述最佳。吸附容量随聚合物分子质量的增大而增加，并随pH从2升至10而下降约18%，这是由于表面负电荷增加和静电排斥增强所致。升高电解质浓度通过离子竞争和活性位点堵塞降低了吸附量。相反，超声处理和热处理前处理通过增大比表面积和表面电荷密度显著增强了吸附能力。光谱学与物理化学分析证实，PVOH羟基基团与高岭石硅醇/铝醇基团之间的氢键作用以及范德华力主导了吸附机制。这些发现表明，改性高岭石作为一种可持续且低成本的吸附剂，在缓解可溶性塑料污染方面具有潜力。

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一、研究背景与科学问题

塑料污染已成为21世纪最严峻的环境挑战之一，然而现有研究与监管主要聚焦于可见的大块塑料和不溶性微塑料，对于水溶性聚合物的环境归趋关注相对不足。与传统颗粒状塑料不同，可溶性聚合物污染物完全溶解于水体中，能够绕过常规过滤和废水处理工艺，在水生和陆地环境中快速扩散。这种分子尺度的分散不仅增加了检测与去除难度，还增强了其与溶解态污染物、矿物表面及生物系统的相互作用。已有研究表明，可溶性聚合物可改变水化学性质、干扰微生物代谢通路，并促进抗生素、重金属和持久性有机污染物等有害共污染物的迁移，从而提升生态与毒理学风险。

在众多水溶性聚合物中，聚乙烯醇（PVOH）因其优异的成膜性、耐化学性、可生物降解性、机械柔韧性和亲水性而备受工业界与科学界关注，广泛应用于食品、制药、纺织、造纸、包装及农业等领域，导致其持续释放进入废水流和自然生态系统。尽管PVOH因水溶性常被视为环境友好材料，但越来越多的证据表明，溶解态的聚合物材料可能在水环境中持续存在，并与天然矿物发生复杂的界面相互作用。

在天然系统中，黏土矿物因其高比表面积、层状结构、离子交换能力和丰富的表面活性官能团而成为最具反应活性的地球化学相之一。其中，高岭石因其广泛的环境分布、化学稳定性、低毒性和对有机及无机污染物较强的吸附能力而尤为重要。然而，以往关于聚合物-黏土相互作用的研究主要集中在吸附容量、纳米复合材料制备或基础光谱表征上，而对动态环境因素如何调控吸附机制的关注较少。特别是pH、电解质浓度、聚合物分子质量、热处理、均质化和超声处理等因素的综合效应尚不清晰。因此，本研究旨在系统探究PVOH在不同物理化学条件下于高岭石上的吸附行为与机制。

二、主要研究方法

研究人员采用了以下关键技术方法开展实验：利用扫描电子显微镜（SEM）观察高岭石的形貌特征；采用激光衍射法测定粒径分布；使用Autosorb-1孔隙率分析仪测量比表面积；通过Zetasizer 3000进行电泳迁移率和zeta电位测量，并以KCl（0.1 g L^–1）作为背景电解质；运用DAWN EOS激光光散射仪表征PVOH的分子特性；采用Tensor傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）获取高岭石、PVOH及吸附后样品的红外光谱（波数范围4000–400 cm^–1）；使用Lambda 800紫外-可见分光光度计在λ_max = 198 nm处测定PVOH的平衡浓度；通过胶体滴定法使用颗粒电荷检测器（PCD-04）测量表面电荷密度，分别采用聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDADMAC）和聚乙二醇磺酸钠（PES-Na）作为阳离子和阴离子体系的滴定剂。

三、研究结果

3.1 高岭石的表征

高岭石的物理化学性质对其界面相互作用至关重要。样品比表面积为14.17 ± 0.25 m² g^?1，零点电荷（PZC）位于pH 2.03 ± 0.01。SEM显微照片显示典型的层状片状形态，含有粗糙基面和边对面取向。zeta电位在整个研究pH范围（2–10）内保持负值，并随pH升高而变得更负，等电点接近pH ≈ 2。在pH 6时，zeta电位约为?39 mV，表明体系高度稳定。表面电荷密度在pH 6时达到约?2.0 ± 0.10 C g^?1。粒径分布在2至60 nm范围内呈双峰分布，D₁₀ = 2.99 nm，D₅₀ = 7.91 nm，D₉₀ = 21.35 nm，经Scherrer方程计算的平均晶粒尺寸为14 nm。FTIR光谱显示高岭石的特征吸收峰，包括外羟基伸缩振动（3731、3685.50、3660 cm^?1）、内羟基振动（3619 cm^?1）、Al-OH弯曲振动（935.68和909.93 cm^?1）以及Si-O伸缩振动（1114、1024、999.35 cm^?1）。

3.2 聚合物表征

激光光散射确认了四种不同分子质量分数的PVOH，分别为49、72、96和125 kDa，命名为PVOH₁、PVOH₂、PVOH₃和PVOH₄。PVOH的FTIR光谱显示宽而强的O-H伸缩振动峰（约3277.75 cm^–1），亚甲基不对称和对称伸缩振动峰（2940和2905 cm^–1），C-H弯曲和O-H变形振动组合峰（1414 cm^–1），以及C-O伸缩振动峰（约1141 cm^–1）。

3.3 PVOH在高岭石上的吸附

吸附等温线研究表明，所有分子质量分数的PVOH吸附量在较低平衡浓度下迅速增加，随后逐渐趋于平台。Langmuir模型拟合效果最佳（R² > 0.99），优于Freundlich模型（R² ≈ 0.93），表明单层吸附占主导地位。分离因子RL均小于1，证实吸附过程有利。动力学分析显示，准二级动力学模型（R² > 0.99584）优于准一级模型（R² ≈ 0.8848），且计算所得平衡吸附容量与实验值吻合良好。

聚合物分子质量的影响：吸附容量随分子质量对数增大而递增，PVOH₁最低（约2.5 mg g^–1），PVOH₄最高（约4.5 mg g^–1）。这归因于较长链段提供更多重复羟基单元和更大接触面积，有利于多点附着。

pH效应：吸附量在酸性条件下最大，随pH升高而降低，从pH 2到10下降约18%。这源于高岭石表面随pH升高而增加的负电荷导致的静电排斥增强，以及聚合物构象变化。

电解质浓度效应：随着NaCl浓度从0.01 M增至0.5 M，吸附量逐步下降。电解质离子压缩双电层、屏蔽静电相互作用，并通过竞争吸附活性位点和盐析效应削弱聚合物-表面亲和力。

热处理影响：在298至523 K范围内加热，吸附量在393 K附近达到最大值，之后下降。适度热处理去除物理吸附水和挥发性杂质，暴露更多活性位点；过度加热则引起部分脱羟基，减少可用于氢键作用的表面羟基数量。

超声处理效应：超声处理显著提高所有聚合物组分的吸附容量。这归因于空化作用导致的颗粒破碎、比表面积增大、分散稳定性改善和表面电荷密度增加，暴露出更多边缘活性位点。

吸附层厚度：吸附层厚度随吸附密度和分子质量增大而增加，较高覆盖度下增长更明显，表明聚合物链以环和尾的构型延伸入溶液，而非完全平铺于表面。

3.4 PVOH在高岭石上的吸附机制

FTIR光谱比较显示，PVOH处理后高岭石保留了其特征Al-OH伸缩带（3694、3662、3623 cm^?1），同时出现了PVOH的特征C-H伸缩（约2885 cm^?1）和C-O吸收（约1116 cm^?1），证实了聚合物与矿物表面的相互作用。综合物理化学与光谱学结果支持氢键作用、范德华力和弱静电相互作用共同参与PVOH-高岭石结合。pH依赖性中等且有限，表明静电作用并非主导驱动力。超声处理通过暴露额外表面阳离子（如Al³⁺和Mg²⁺）进一步增强了吸附，这些阳离子可作为聚合物与高岭石之间的桥接中心。

四、总结与结论

本研究证明，PVOH在高岭石上的吸附受聚合物分子结构和黏土表面物理化学性质的强烈调控。吸附容量随聚合物分子质量和初始浓度增大而增加。Langmuir吸附行为（R² > 0.99）证实了在相对均匀表面上发生的单层吸附。动力学建模表明吸附过程遵循准二级动力学机制，确认速率控制步骤由强局部化学或物理相互作用主导，即PVOH链上的羟基与高岭石表面活性位点之间的氢键作用和范德华力，而非受传质或膜扩散控制。吸附量随pH升高下降约18%，归因于增强的表面负电荷和静电排斥；升高电解质浓度通过竞争性离子相互作用和活性位点屏蔽降低吸附量。热处理前处理和超声处理通过增大比表面积、表面电荷密度和反应活性位点的可及性显著改善了吸附性能。FTIR与物理化学分析证实，吸附主要由PVOH羟基与高岭石硅醇/铝醇基团之间的氢键作用主导，范德华力提供额外稳定作用。这些发现确立了改性高岭石作为一种低成本、环境可持续且可规模化的吸附剂，用于修复废水和垃圾填埋系统中的可溶性塑料污染物。