Cu–Zn修饰的Mg2(olz)金属有机框架催化剂在CO2吸附与加氢制甲醇中的构效关系研究

《ChemSusChem》：Structure–Performance Relationships in Metal–Organic Framework Mg2(olz) Catalysts for CO2 Adsorption and Hydrogenation to Methanol

　　

研究人员考察了经Cu–Zn修饰的Mg₂(olz)催化剂在低CO₂分压下将二氧化碳（CO₂）加氢制甲醇的性能，该条件与工业气体处理及碳捕集过程中涉及的稀CO₂物流相关。催化剂通过将预先合成的Cu–Zn物种经湿浸渍法引入金属有机框架（MOF）中制备。温和温度与低CO₂浓度下的间歇反应测试表明，该MOF基体系在150?°C时甲醇产率高于商用催化剂。活塞流反应器中的阶跃响应实验揭示，该MOF在高压和动态条件下保留了大量CO₂。原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）识别出与甲醇相关的表面中间体，而反应后离位¹H核磁共振（NMR）波谱支持甲醇及含氧物种在MOF基催化剂中的生成与保留。X射线吸收光谱（XAS）显示含氧Cu物种在反应过程中发生部分还原，同时原位X射线衍射（XRD）证明Mg₂(olz) MOF骨架的结构稳定性。上述结果表明，Mg₂(olz)基材料兼具CO₂吸附能力与催化功能。吸附功能与催化功能共存而非直接耦合。该材料在溶剂相存在下于低温表现出甲醇产率，并在所考察的催化条件下保持结构稳定。

研究背景方面，CO₂加氢制甲醇对减少CO₂排放并实现可持续甲醇生产具有重要意义，甲醇既是关键化工原料也是新兴能源载体。催化剂设计需考虑进料中CO₂浓度，能够捕集并转化稀CO₂物流的催化材料对燃烧后处理与工业气体净化具有吸引力。传统合成气催化剂通常需要较高操作温度，增加了能耗，因此在保持甲醇产率的前提下降低反应温度是下一代催化剂开发的主要挑战。MOF因其高CO₂吸附容量、可调孔隙率及负载催化活性金属物种的能力而成为有前景的平台。ZIF-8、ZIF-67、UiO-66和MOF-74等已被用于催化CO₂加氢。MOF-74家族因其CO₂吸附容量和可调性而尤为有前景，Mg-MOF-74在1?bar、298?K下CO₂吸附量约8?mmol/g，源于Mg²⁺开放金属位点的强结合；其olsalazine功能化类似物Mg₂(olz)具有更大孔道，可改善扩散与吸附。已有研究表明MOF-74型材料兼具高CO₂吸附与可负载Cu–Zn物种的多孔骨架，可在温和温度下参与甲醇生成，适用于稀CO₂进料及低于传统Cu/ZnO/Al₂O₃体系的反应温度。本研究考察Cu–Zn修饰的Mg₂(olz)，以理解低CO₂浓度和低温条件下CO₂吸附、甲醇生成及结构变化如何演变。研究得出，MOF基催化材料在150?°C间歇测试中活性较商用Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂高34%，或在低30?°C的温度下达到与基准材料相同的活性，构成显著节能因素；原位DRIFTS和反应后¹H NMR识别出甲醇相关表面中间体；连续流阶跃响应实验显示30–180?°C间可逆CO₂吸附量为3–7?mmol CO₂/g_cat；XAS显示引入的铜物种在反应后部分还原为金属Cu，原位XRD证明骨架在200?°C以下保持稳定。该工作通过结合催化测试、吸附测量和光谱探针，阐明了MOF基催化剂在低CO₂分压和高总压下的运行方式，区分了骨架内CO₂吸附与Cu(Zn)位点上的催化转化，表明CO₂吸附与加氢在MOF基体系中共存，为通过系统材料改性进行进一步定量研究提供了基础，并为评估反应条件下活性金属物种形态和金属–骨架基材料稳定性建立了方法。重要意义在于为MOF如何发展和测试用于吸附–转化联合应用提供了实践见解。

关键技术方法方面，Mg₂(olz)按文献溶剂热法合成后经湿浸渍法引入预合成Cu(Zn)物种；材料表征采用¹H NMR、粉末XRD、ATR-IR、TEM、STEM-EDX、ICP-OES、TGA-MS、N₂物理吸附、H₂化学吸附、原位DRIFTS及XAS联用XRD；催化测试在不锈钢高压釜中进行，并以商用Cu/ZnO/Al₂O₃（CZA，Alfa Aesar，产品号45776）为基准；CO₂吸附量通过活塞流反应器中的CO₂+H₂/N₂阶跃响应实验结合在线气相色谱定量；原位Cu K边XANES/EXAFS及同步辐射XRD用于追踪Cu物种氧化态与骨架结构演变。研究所用材料为实验室自制，未涉及外部样本队列来源。

研究结果方面，第一，材料合成与表征：¹H NMR、XRD和ATR-IR表明获得了olsalazine链接的晶态MOF；TEM显示片状形貌，直径100–150?nm，估计晶面间距21??，与理论孔尺寸27??相关；N₂物理吸附显示比表面积2620?m²/g、孔体积1.5?cm³/g。第二，骨架热稳定性：原位TGA-MS表明空气中骨架至约250?°C无明显降解，含H₂气氛中约200?°C开始分解，均高于150–200?°C操作区间。第三，Cu(Zn)/Mg₂(olz)催化剂制备与形貌：STEM-EDX显示含Cu物种紧邻MOF表面，BET比表面积降至1470?m²/g、微孔体积降至0.6?cm³/g；TEM显示Cu(Zn)主要为聚集的不规则组装体，投影尺寸大于250?nm，主要沉积于MOF晶体外表面。第四，间歇催化测试：在150?°C、52?bar、CO₂:H₂=1:26条件下，Cu(Zn)/Mg₂(olz)的甲醇产率（3.9 vs. 2.9?mol MeOH/mol Cu+Zn，TOF 0.18 vs. 0.13?h^?1）优于CZA；180?°C时CZA略优（4.0 vs. 2.7?mol），MOF基体系活性相当（TOF=0.12?h^?1）；单独的Cu(Zn)或Mg₂(olz)均无甲醇生成活性，仅组合体系有活性。第五，反应后¹H NMR：反应后谱图出现3.3?ppm甲醇信号、8.3?ppm含氧物种（如甲酸盐）信号及3.7–3.8?ppm甲酸甲酯信号；反应后BET降至1200?m²/g，主衍射峰保留。第六，原位DRIFTS：在Cu(Zn)/Mg₂(olz)及参比Cu(Zn)/Mg₂(dobpdc)上均观察到甲酸盐ν_as(COO^?)谱带、约1180?cm^?1甲氧基C–O谱带及3000–2850?cm^?1 CH伸缩谱带；约1725?cm^?1谱带为瞬态中间体，切换气氛后可逆变化；切换至CO₂+Ar后部分吸附物种保留，表明甲氧基中间体源于Cu基反应位点而非MOF骨架。第七，阶跃响应CO₂吸附：40?bar、CO₂:H₂=1:30下，Cu(Zn)/Mg₂(olz)在30–180?°C间吸附量为3–7?mmol CO₂/g_cat，容量归因于MOF节点开放Mg位点的CO₂结合；无溶剂气相条件下未在线检测到气相甲醇，表明产物脱附受限，液相（如二氧六环）促进产物移出。第八，XAS与原位XRD：新鲜催化剂Cu K边XANES呈Cu₂O-like特征，以Cu(I)为主；反应后部分还原为金属Cu⁰（LCF约90% Cu⁰、约10% Cu₂O）；EXAFS拟合显示新鲜样品Cu–O壳层约1.90??、有效配位数约1.4，反应后Cu–Cu距离2.54??、配位数约9.6；原位XANES显示活化阶段快速还原，反应中金属分数稳定；同步辐射原位XRD表明骨架在活化与加氢过程中保持结晶性，至200?°C衍射峰尖锐不变。

讨论部分总结：实验数据表明反应过程中CO₂保留于MOF孔道内并可能与原位形成的Cu⁰–ZnO物种相互作用，这些Cu(Zn)物种与甲醇中间体的生成相关；骨架在所施条件下保持结构有序，Cu(Zn)域在测定的加氢条件下无显著长大。结果显示了MOF基催化剂中CO₂吸附与催化活性共存，但吸附CO₂在催化循环中的直接作用仍需进一步研究。未来工作应聚焦于在气相和液相条件下解耦吸附与反应、探究Mg²⁺位点的作用（位点阻塞或链接器修饰）以及建立CO₂吸附量与甲醇生成之间的动力学关联。液相间歇与气相流动条件的差异表明，溶剂介导的产物脱附和中间体稳定化效应影响所观察到的催化行为。总体而言，MOF基催化剂是一类具有潜在吸附–转化共存功能的新兴材料，本研究为其提供了初步实验基础。研究结论翻译如下：研究人员测试了Cu–Zn修饰的Mg₂(olz)催化剂在高压力和低CO₂浓度下（与稀工业CO₂物流相关）将CO₂加氢制甲醇的性能。与商用Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂相比，该MOF基催化材料在150?°C间歇测试中活性高34%；或者，它在低30?°C的温度下表现出与基准材料相同的活性，构成显著节能因素。原位DRIFTS和反应后¹H NMR波谱识别出MOF基催化剂上的甲醇相关表面中间体。连续流阶跃响应实验显示30至180?°C间可逆CO₂吸附量为3–7?mmol CO₂/g_cat，处于CO₂吸附与转化的相关温度范围。XAS分析揭示引入的铜物种在反应后部分还原为金属Cu，原位XRD证明骨架在200?°C以下保持稳定。通过结合催化测试、吸附测量和光谱探针，该工作定义了MOF基催化剂在低CO₂分压和高总压下的运行方式，区分了骨架内CO₂吸附与Cu(Zn)位点上的催化转化。研究表明CO₂吸附与加氢在MOF基体系中共存，为通过系统材料改性进行进一步定量研究提供了基础。它建立了评估反应条件下活性金属物种形态和金属–骨架基材料稳定性的方法。这些结果为学术界提供了关于如何开发和测试MOF用于吸附–转化联合应用的实践见解。