气溶胶辅助化学气相沉积制备混合相锡磷化物薄膜及其钠离子电池负极性能

《ChemSusChem》：Aerosol-Assisted Chemical Vapor Deposition of Mixed Phase Tin Phosphide Thin Films and Their Anode Performance for Sodium-Ion Batteries

　　

采用气溶胶辅助化学气相沉积（AACVD）在钛箔上合成了SnP/Sn与SnP/Sn4P3薄膜。首次将N-苯基膦甲酰胺（N-phenyl phosphine carboxamide）作为空气稳定的磷前驱体用于化学气相沉积（CVD），并分别与溶于甲醇或氯仿的乙酸锡(IV)（tin(IV) acetate）配合使用。所得薄膜作为自支撑电极用于钠半电池，无需粘结剂和导电添加剂。两类薄膜均表现出良好的电化学性能，在200 mA h g?1电流密度下循环100圈后放电容量超过500 mA h g?1。非原位衍射与X射线吸收谱（XAS）揭示了SnP/Sn在循环过程中可逆与不可逆的结构变化。SnP相在首次还原后变为非晶态，并在后续循环中基本保持非晶态，但X射线吸收谱提供了氧化过程中（非晶）SnP重新形成的证据。研究结果为转化–合金化机制提供了直接的结构证据，并凸显了非晶Sn–P网络在反复钠化/脱钠过程中的结构稳定性。

钠离子电池（SIBs）因钠元素地壳丰度高、成本较低，被视为锂离子电池（LIBs）在许多应用场景中的有前景替代方案。然而钠离子半径较大（0.102 nm）且电化学活性较低，导致循环稳定性较差、充放电动力学迟缓；锂离子电池商用石墨负极因层间距过小无法用于储钠；软碳、硬碳等碳质电极材料容量有限（最高约350 mA h g^?1）。第14、15族元素如磷、锑、锡因可形成富钠合金而具有高容量，但体积变化巨大（如P转化为Na₃P体积变化达490%），易引起电极粉化与失效。锡磷化物（Sn₄P₃、SnP、SnP₃）在钠电池中逐步生成Na₃P与Na─Sn合金（转化与合金化反应），理论容量高（>1000 mA h g^?1），且Na₃P的生成可部分缓解结构劣化，金属锡的存在还有助于电子导电。但锡磷化物的制备方法仍主要局限于球磨与溶剂热合成；对SnP在钠电池中电荷存储机制的研究仅有一例，且仅表明首圈后SnP相消失；锡化合物及其钠化产物在循环中常发生非晶化，因此不依赖长程有序结构的XPS与X射线吸收谱（XAS）等技术对理解其储能机制十分重要。此外，传统金属磷化物CVD路线多使用PH₃、P(SiMe₃)₃、叔丁基或环己基膦、PCl₃等磷源，存在毒性、易燃或操作不便等问题。基于此，研究人员以N-苯基膦甲酰胺（PH₂CONHC₆H₅）为新型空气稳定磷源、乙酸锡(IV)为锡源，通过AACVD沉积锡磷化物薄膜，并考察其作为无粘结剂钠离子电池负极的性能与储钠机制。

研究人员首先以苯胺与2-磷杂乙炔酸根阴离子（PCO^?）的亲核加成反应在水相中合成PH₂CONHC₆H₅，产物为白色粉末，经核磁共振（NMR）表征确认，并给出元素分析结果。随后在玻璃基底上考察沉积可行性：以甲醇为溶剂时，低于350 ℃无薄膜生成，高于450 ℃产物呈粉末状且附着性差（归因于气相反应）；在350、425、450 ℃沉积的薄膜均为SnP与Sn的混合相，活性物质负载量分别约为0.10、0.15、0.18 mg，其中425 ℃样品在薄膜质量与电化学循环行为间综合最优（记为SnP/Sn）。X射线衍射（XRD）显示该材料由三方SnP（Pm1，ICSD 69026）与四方Sn（I4₁/amd，ICSD 252800）构成，Rietveld精修得SnP晶格常数a = 4.37 ?、c = 6.05 ?（文献值a = 4.39 ?、c = 6.04 ?），相比例为81 mol% SnP与19 mol%单质Sn（R_wp = 5.27%）。以氯仿为溶剂时，因其在较高温度下易分解，沉积温度需低于400 ℃；300、350、400 ℃沉积薄膜的相组成分别为Sn₄P₃、SnP/Sn₄P₃与SnP/Sn₄P₃，负载量分别约为0.08、0.10、0.10 mg，其中350 ℃样品循环行为最稳定、长循环后可逆容量最高（记为SnP/Sn₄P₃）。其衍射图可由三方SnP（Pm1）与三方Sn₄P₃（R-3m:H，ICSD 15014）拟合，SnP晶格常数为a = 4.37 ?、c = 6.12 ?，Sn₄P₃为a = 4.00 ?、c = 35.33 ?（文献值a = 3.97 ?、c = 35.33 ?），相比例为54 wt% SnP与46 wt% Sn₄P₃（R_wp = 8.16%）。两种材料中SnP晶胞尺寸均与ICSD值十分接近。SnP/Sn薄膜较粗糙、可被镊子划伤，而SnP/Sn₄P₃更光滑且与基底结合更牢固、抗表面损伤能力更强。研究人员认为，甲醇与氯仿蒸发行为的差异可能对薄膜形貌与相组成起关键作用：氯仿蒸气压更高（20 ℃时21.9 vs. 12.9 kPa）、沸点略低（61 vs. 65 ℃），气溶胶传输中溶剂快速损失促进成核与颗粒形成，导致观察到球形形貌；这种动力学控制的生长过程可能限制相分离或金属Sn的生成，有利于锡磷化物相的直接形成。为获得无粘结剂电极，研究人员将薄膜生长于金属箔集流体上，选用钛箔是因其导电性好、与X射线吸收谱测量兼容且不易与锡形成合金；钛箔上薄膜的衍射图与组成同玻璃基底上相似。扫描电子显微镜（SEM）显示，SnP/Sn为均匀薄膜，主要含板状颗粒（550 × 400 × 30 nm³），另有少量直径约300 nm的球形颗粒；SnP/Sn₄P₃为银灰色薄膜，由直径100–450 nm的微球组成。能量色散X射线谱（EDS）面扫显示两种薄膜中Sn与P在钛箔上均匀分布，SnP/Sn与SnP/Sn₄P₃的Sn含量分别为56%与53%，与XRD相分析一致。

在钠半电池中，循环伏安（CV）曲线显示SnP/Sn首圈在1.00 V出现阴极峰、后续为1.09 V；首圈还原中0.19 V的峰在后续循环中不再出现，可能是固体电解质界面（SEI）膜形成所致；0.38–0.55 V处还有较弱的宽还原峰；阳极扫描峰位于0.39与0.70 V；自第二圈起曲线重叠良好，表明电化学过程稳定性好。SnP/Sn₄P₃特征相似，同样表现为首圈SEI形成、之后稳定循环；与SnP/Sn相比，其首个氧化峰明显向低电压移至0.26 V，可能与Sn₄P₃相有关。由于SnP/Sn的CV特征不受Sn₄P₃相干扰且含80 mol%以上SnP，是研究SnP储钠机制的合适对象。

恒流测试（200 mA g^?1，0.005–3 V vs. Na⁺/Na）中，SnP/Sn首圈还原/氧化比容量为1153/747 mA h g^?1，首次库仑效率（ICE）为65%，容量损失很大部分与还原曲线中约1.2 V的特征相关；后续循环曲线趋于重叠，放电平台位于1.30与0.25 V、充电平台位于0.68 V，与CV结果电位相近。SnP/Sn₄P₃首圈还原与氧化容量较低，分别为726与538 mA h g^?1，但ICE较高为74%，这可能归因于其颗粒尺寸较大、表面积较小、暴露活性位点较少，从而不可逆反应相关容量较少；还原与氧化电位平台分别位于0.24与0.64 V。甲醇衍生SnP/Sn系列中，425 ℃沉积电极长期循环最稳定：第二圈还原容量达856 mA h g^?1，200 mA g^?1下100圈后保持507 mA h g^?1，容量保持率60%；SnP/Sn-350可逆容量明显更低且24圈后短路，SnP/Sn-450保持容量更低。氯仿衍生SnP/Sn₄P₃循环稳定性更优，100圈后保持531 mA h g^?1，为其第二圈容量的91%；300 ℃沉积的纯相Sn₄P₃电极可逆容量较低，100圈后保持378 mA h g^?1，而400 ℃的SnP/Sn₄P₃电极在约62圈测试终止前容量与库仑效率逐圈波动明显。尽管负载量与其他沉积相关薄膜特性不能独立变化，但高、低负载电极的容量差异提示质量负载可能影响循环行为。为进一步评估循环稳定性，两种薄膜还在600 mA g^?1下循环150圈，库仑效率稳定、容量逐渐衰减。倍率性能方面，SnP/Sn在200、400、800、1000、2000 mA g^?1下可逆容量分别为807、664、560、513、354 mA h g^?1，初始循环库仑效率较低，可能与低倍率下活性材料与电解液反应增强有关；SnP/Sn₄P₃表现更好，相应容量为614、545、487、467、393 mA h g^?1，可能归因于其与集流体结合牢固及Sn₄P₃带来的电子导电性增强。与已报道的纯Sn₄P₃材料相比，AACVD获得的无粘结剂锡磷化物电极在钠半电池中容量与循环性能显著提升，电化学行为也可与多种锡磷化物/碳复合材料相比；研究人员将其归因于薄膜与集流体的附着带来强电子接触，以及较小颗粒尺寸可能控制体积膨胀的影响并促进Na⁺传输动力学。

循环后形貌与阻抗分析表明，两类电极的Nyquist图在循环中呈现不同的阻抗演变。SnP/Sn电极半圆直径在第5至第50圈间减小，表明电荷转移电阻（R_ct）降低，可能与循环中电极逐步电化学活化有关；继续循环后半圆增大，表明电荷转移电阻升高，可能与反复转化–合金化反应中电极结构演变（包括金属Sn可能的团聚）有关。循环100圈后SnP/Sn电极的SEM图像显示明显表面开裂，表明循环中形貌显著劣化。相比之下，SnP/Sn₄P₃电极循环中阻抗变化较小，电荷转移行为更稳定；循环后SEM图像显示其表面形貌保持较好，裂纹明显少于SnP/Sn电极。

储钠机制方面，此前锡磷化物负极研究主要集中于Sn₄P₃，亚稳SnP相的（脱）钠化行为基本未被探索。已有报道提示多相Sn–P电极中相共存可提供有利的动力学与赝电容效应，这可能有助于解释SnP/Sn₄P₃电极循环稳定性的提升；但SnP与Sn₄P₃氧化还原过程大幅重叠，使混合相电极中单个相变的直接归属更复杂，因此研究人员选择富SnP的SnP/Sn薄膜研究SnP的储钠机制。根据充放电曲线，在接近电位平台处选取若干不同还原或氧化状态取样。对SnP/Sn电极，约1.1 V的还原峰在Sn₄P₃电极还原中未见报道（需注意SnP此前未被研究），且主要与首圈容量损失相关，可能源于界面形成；0.38–0.55 V的还原峰可能归因于Na₃P与Na₁₅Sn₄的形成；约0.39与0.70 V的氧化峰被Liu等归因于Na₁₅Sn₄的去合金化与Na₃P中Na的脱出，这是基于Sn₄P₃类似行为的推断。非原位XRD显示，首圈还原中从开路电压（OCV）降至1.06 V（vs. Na⁺/Na）时未见明显相变，表明该过程主要涉及电解液分解或Na⁺嵌入电极层；降至0.35 V时SnP峰强度显著下降、金属锡峰增强，表明该电位区间以转化过程为主，约35° 2θ处新出现的峰对应Na₃P生成；降至0.005 V时SnP峰完全消失，约25°处出现代表Na₁₅Sn₄的弱峰，表明发生合金化反应。因此XRD提示存在简单的转化与合金化过程。从0.005 V再氧化至0.93 V时观察到锡峰生长，表明发生去合金化；继续充电至3 V时这些峰减弱至与原始电极相当的高度，说明金属锡可能通过与磷重新成键或其他副反应被消耗，但SnP相衍射峰未再出现，表明该晶相不能可逆再生。

Sn K边X射线吸收近边结构（XANES）谱显示，还原过程中白线峰高度持续下降，在0.35 V时接近Sn参比，在0.3 V时进一步下降，完全钠化时降得更低；白线峰强度下降通常表明锡氧化态降低，这与SnP转化为Sn及随后形成Sn─Na合金一致。脱钠过程中，完全氧化（3.0 V vs. Na⁺/Na）时白线峰强度升至高于Sn参比的水平。值得注意的是，第二次氧化后XANES谱与原始电极谱高度重叠，可能意味着Sn─P键在某种程度上重新形成。由微分图最大值测得的吸收边位置所反映的氧化态趋势与白线强度略有不同，平均氧化态似乎始终高于单质锡。以SnO₂（+4）、Sn（0）、Na₁₅Sn₄（?3.75）为标准，采用多项式拟合粗略估算各充放电阶段Sn的氧化态：SnP/Sn中锡的平均氧化态由+2.49降至+0.70，再回升至略低于原始材料的+2.25。需注意各阶段电极组成复杂、涉及多相，XANES给出的是Sn氧化态的平均测量值。

Sn K边扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的|χ(R)|图显示，原始材料具有Sn─P预期特征：2至2.5 ?附近峰接近键合Sn─P路径，2.5至3 ?接近第一壳层Sn─Sn路径，3至4 ?对应外层Sn─Sn路径；1至2 ?之间的特征可能表明表面氧化带来的Sn─O贡献，尽管XRD未观察到锡氧化物。首次还原后Sn─P信号减弱，第一壳层Sn─Sn信号显著增强；同时Sn─Sn信号右移，源于与Sn─Sn重叠的新Na─Sn路径出现，这些特征与XRD提示的转化与合金化机制一致。氧化后Sn─Sn峰强度下降、能量向低值移动，与Na₁₅Sn₄去合金化及Sn再氧化为非晶SnP一致；同时Sn─P路径对应峰升高至接近原始材料的高度。值得注意的是，Sn─Sn峰虽减弱但仍强于原始电极，表明部分金属锡未完全参与SnP的可逆形成。P K边EXAFS定性分析表明还原过程中P–Sn配位受到显著破坏，再氧化时部分恢复，P–P局域环境在循环中也发生演变。EXAFS拟合结果显示，完全还原后Sn─P峰显著减弱，最强峰需同时纳入来自Na₁₅Sn₄的Na─Sn路径与来自金属锡的Sn─Sn路径才能更好拟合，R因子为4.2%，而仅用Sn─Sn路径拟合时为5.6%，这为还原过程中Na─Sn合金的形成提供了证据。原始态Sn─P与Sn─Sn键长分别为2.66与3.11 ?，对应SnP型配位环境；首次还原至0.005 V时Sn─P键缩短至2.59 ?，同时出现距离更短（约2.9 ?）的新Sn–Sn贡献，表明Na嵌入时Sn─P键部分断裂并形成金属Sn团簇；首次再氧化至3.0 V时Sn─P键部分恢复至2.61 ?，Sn–Sn距离略增至3.03 ?，表明Sn─P键重新形成，但部分金属锡仍未反应；第二次还原后Sn─P键长稳定在约2.63 ?，Sn─Sn信号持续存在（约3.02 ?），表明电极达到准可逆构型，其中金属Sn（源于残余富Sn畴及Na–Sn去合金化后不完全再结合）与Sn–P物种共存。Ding等对Sn₄P₃得出类似结论，将较短的Sn─Sn路径归因于小尺寸金属Sn团簇的形成。不同散射路径相对分数的演变进一步印证该反应过程：首次还原后Sn–P分数由0.47明显降至0.09，同时Sn–Sn由0.26增至0.70，表明金属Sn形成；再氧化时Sn─P分数部分恢复、Sn─Sn下降，表明存在可逆的键重构；Sn─O贡献几乎不变，可能源于表面氧化而非体相反应。综合XANES与EXAFS结果，还原过程中单质Sn从SnP中析出并随后与Na合金化形成Na₁₅Sn₄；氧化时Na₁₅Sn₄去合金化，相当比例的Sn与P重新成键形成非晶SnP；但一旦被还原，晶态SnP相在后续循环中不再出现，表明存在不可逆结构转变。电化学惰性的Sn以及循环中Sn团簇（来自原始材料中的富锡相及Na₁₅Sn₄去合金化释放的Sn）的团聚可能引起体积膨胀与结构失稳，导致SnP/Sn电极长期循环中的性能衰减。

关键技术方法方面，研究人员采用气溶胶辅助化学气相沉积（AACVD）在玻璃与钛箔基底上生长锡磷化物薄膜，以N-苯基膦甲酰胺与乙酸锡(IV)为前驱体、甲醇或氯仿为溶剂，并考察不同沉积温度；采用掠入射X射线衍射（XRD）与Rietveld精修确定物相、晶格常数、晶粒尺寸与相比例；采用扫描电子显微镜（SEM）与能量色散X射线谱（EDS）表征形貌与元素分布；将薄膜直接冲片制备无粘结剂电极，组装以钠盘为对电极的Swagelok型钠半电池，进行循环伏安（CV）、恒流充放电与电化学阻抗谱（EIS）测试；采用非原位XRD以及Sn K边与P K边的X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）表征不同充放电状态下的结构与氧化态演变。

结论部分译文：N-苯基膦甲酰胺是一种通过AACVD制备锡磷化物的有效前驱体，配合简单的乙酸锡前驱体使用安全且易于操作。沉积产物的组成随载体溶剂为甲醇或二氯甲烷而变化。SnP/Sn薄膜主要由SnP纳米片及少量单质锡组成，而SnP/Sn₄P₃薄膜含有100–450 nm的微米与纳米球。作为钠半电池中的无粘结剂负极时，两种薄膜均表现出很好的循环性能与倍率性能，这归因于其小颗粒尺寸及与集流体的牢固附着，从而增强结构完整性以及电子与离子传输。研究人员通过非原位XRD与XAS探究了SnP/Sn的储钠机制。首圈之后，相当一部分SnP似乎以非晶态参与后续可逆反应，而剩余Sn以金属形式保留并通过合金化/去合金化过程独立循环；这种行为可能与材料劣化及容量衰减相关，为金属磷化物电极的未来改进提供了启示。两类薄膜均提供高重量比容量，在200 mA h g^?1与600 mA g^?1下循环100圈后仍保持500 mA h g^?1以上。这些薄膜约1.5 mg cm^?2的低负载量意味着面积容量不高，约为0.75 mA h cm^?2；然而CVD非常适用于在泡沫与纳米碳等结构化基底上沉积，因此该方法未来也可用于实现高面积容量。