《ChemSusChem》：Tandem Catalysis as a Platform for the Mild Synthesis of Renewable Aliphatic Polyanhydrides
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开发将可再生原料转化为功能性聚合物的一锅催化策略仍是可持续高分子化学中的重要挑战。本研究报道了一种串联催化策略，用于脂肪酸衍生单体在温和条件下的逐步增长聚合，制备高摩尔质量脂肪族聚酸酐（aliphatic polyanhydrides）。10-十一碳烯酸（10
开发将可再生原料转化为功能性聚合物的一锅催化策略仍是可持续高分子化学中的重要挑战。本研究报道了一种串联催化策略，用于脂肪酸衍生单体在温和条件下的逐步增长聚合，制备高摩尔质量脂肪族聚酸酐（aliphatic polyanhydrides）。10-十一碳烯酸（10-undecenoic acid）经钌催化的选择性自身易位反应（self-metathesis），以高转化率和底物内极少的烯烃位置异构化获得二十碳-10-烯二酸（eicos-10-enedioic acid）。所得二酸随后通过镁催化的脱水缩聚（dehydrative polycondensation），以二碳酸二甲酯（dimethyl dicarbonate）作为化学计量脱水试剂转化为聚酸酐。两种催化转化在操作上兼容，可作为顺序一锅过程进行，无需分离二酸中间体。正交Ru/Mg序列可获得重均摩尔质量高于30 kg/mol的聚酸酐，而独立优化的镁催化聚合可达重均摩尔质量高于80 kg/mol。源自易位催化剂的钌物种亦可促进脱水偶联步骤，提供自串联（auto-tandem）路径，但摩尔质量控制较低。所得聚酸酐薄膜表现出95°–100°的水接触角，处于聚乙烯和聚丙烯表面的报道范围内。该工作建立了一条从可再生不饱和脂肪酸到疏水性脂肪族聚酸酐的温和且步骤高效的路线。
研究背景方面，脂肪族聚酸酐（aliphatic polyanhydrides）是一类独特的可生物降解聚合物，具有表面侵蚀行为、疏水性和生物相容性。与聚酯或聚酰胺不同，疏水性聚酸酐限制水分向本体渗透，产生线性侵蚀动力学和可预测的质量损失，同时在降解过程大部分时间内维持材料的机械完整性。尽管具有这些优势且缩聚反应化学相对简单，聚酸酐的广泛应用仍受限于传统合成所需的苛刻且可持续性差的条件下。常规路线依赖有毒活化剂和高温熔融缩聚，不仅引发可持续性和安全性问题，还使加工复杂化、限制官能团耐受性，且往往导致聚合物摩尔质量控制有限、分散度宽。因此，在温和条件下实现二羧酸直接转化为高摩尔质量聚酸酐的通用催化方法尚未实现。一锅催化（one-pot catalysis）提供了解决这一空白的有力概念框架，通过在同一催化序列中实现官能团的顺序活化和转化，消除中间体分离需求、减少溶剂使用并提高安全性。然而，一锅催化在聚合物合成中的应用，特别是涉及敏感官能团的逐步增长过程，仍相对不发达。本研究基于10-十一碳烯酸（undecylenic acid），一种工业相关的蓖麻油衍生ω-不饱和脂肪酸，具有末端C═C键，是Nylon-11等价值链的关键平台中间体，报道了一种从可再生脂肪酸衍生前体顺序一锅合成脂肪族聚酸酐的串联催化策略。
研究人员开展了串联催化策略的设计与优化研究。关键约束在于10-十一碳烯酸的自身易位反应必须以高转化率和最少烯烃位置异构化进行，因为即使少量单酸副产物也会封端链并限制逐步增长聚合中摩尔质量的增长。研究人员在无溶剂条件下评估了多种商业可得的耐极性和质子官能团的Ru催化剂，采用连续乙烯移除驱动平衡。Zhan-1B在3小时内提供接近定量的转化率（97%）且异构化最少，优于其他测试体系。为抑制残余烯烃迁移，研究人员考察了已知抑制双键异构化的添加剂。在无溶剂条件下转化率保持高位但异构化抑制不完全。切换至碳酸二甲酯（DMC），一种绿色且与易位兼容的溶剂，改善了反应均匀性和重现性。在评估的添加剂中，乙酸尤为有效，以相对于钌5当量的乙酸，在优化筛选条件下30分钟内实现完全转化且无可检测的烯烃异构化。值得注意的是，尽管底物中存在大量过剩的羧酸基团，乙酸的有益效应仍然观察到，表明其与位置异构化途径的特异性相互作用而非一般酸性效应。总体而言，Zhan-1B与乙酸在DMC中的组合提供了通往二十碳-10-烯二酸的高选择性路线。粗二酸混合物质量足以直接用于后续缩聚步骤，从而避免了与中间体分离和纯化相关的显著材料损失，这提示了将单体合成和聚合物形成合并为单一催化序列的可能性。
在催化缩聚方面，研究人员探索了镁催化聚缩聚策略。镁盐已被证明在二碳酸酯试剂存在下促进二羧酸环化为环状酸酐，提示当环化因环尺寸不利时分子间偶联可被促进。对于二十碳-10-烯二酸，分子内酸酐形成在热力学上不太可能，为适当温和条件下的逐步增长聚合开辟了可能性。初步实验使用MgCl?确认其在低温下促进酸酐键形成的能力，但该体系的非均相性质导致重现性和控制有限。因此研究人员转向定义明确且商业可得的镁酰胺配合物(TMP)MgCl·LiCl（TMP = 2,2,6,6-四甲基哌啶基），其增强的溶解性和反应性已有充分文献记载。使用二碳酸二甲酯作为化学计量活化和脱水试剂，研究人员系统考察了单体浓度、催化剂负载量和脱水剂化学计量比对溶液缩聚的影响。在标准条件下（0.1 M，[Moc?O]/[二酸] = 1.0），反应1小时后获得重均摩尔质量（Mw）为14,820 g/mol的聚酸酐。将Moc?O增加至1.25当量导致更高转化率和Mw显著增加，30分钟内达到33,390 g/mol。Moc?O的轻微过量被证明是有益的，与逐步增长聚合实现高摩尔质量所需的接近定量官能团转化一致。研究人员提出部分活化试剂可能通过非生产性途径消耗，包括甲醇介导的酯化和链封端。二碳酸二叔丁酯（Boc?O）也被评估为替代脱水试剂，但在优化条件下反应性显著较低，尽管在更高浓度和延长反应后转化率超过99%，20小时后获得表观Mw为18.4 kg/mol的聚合物。因此Boc?O虽有效但比Moc?O显著更慢且效率更低。浓度影响评估显示，在较高单体浓度（1.0 M）下，较短反应时间导致较低平均摩尔质量和不完全转化。催化剂负载量也有显著影响：高镁负载（[二酸]/[Mg] = 100）促进快速聚合物形成但仅提供中等转化率和摩尔质量；相反，较低催化剂负载（[二酸]/[Mg] = 1000）产生最高摩尔质量，Mw值高达86,250 g/mol。这些结果表明过量催化剂负载可能增加引发或链封端物种浓度从而限制摩尔质量增长。早期阶段聚合物的初步MALDI-TOF分析揭示了与环状物种存在一致的分布，提示分子内环化可能提供影响摩尔质量增长的额外途径。所得聚合物在CDCl?中表现出良好的溶液稳定性，1周内1H NMR谱无可检测变化，1个月后保留88%的酸酐键，表明在这些储存条件下对水解降解具有令人鼓舞的抗性。
在正交串联催化一锅合成方面，研究人员评估了钌易位催化剂（Zhan-1B）和镁缩聚催化剂（(TMP)MgCl·LiCl）是否可在单容器中顺序操作而无相互失活。关键约束是易位步骤必须以最少烯烃位置异构化递送二酸中间体，因为即使少量单酸杂质也预期会封端链并限制逐步增长聚合中摩尔质量的增长。正交串联序列通过Zhan-1B在乙酸（相对于Ru 5当量）和催化量(TMP)MgCl·LiCl（0.025当量）存在下于DMC中自身易位10-十一碳烯酸启动。在这些条件下，30分钟内实现10-十一碳烯酸的完全消耗且无可检测的位置烯烃异构化，表明镁配合物在这些条件下不 measurably 干扰易位步骤。易位步骤完成后，减压移除DMC而无需分离二酸中间体。残余物重新溶解于THF，在惰性气氛下加入二碳酸二甲酯（相对于二酸1.25当量）。40°C搅拌1小时后，正交串联序列获得目标聚酸酐，重均摩尔质量为30,800 g/mol，分散度（?）为2.0，与独立缩聚实验类似条件下观察到的值高度一致。这些结果共同表明钌催化易位和镁介导缩聚在操作上兼容，可在一锅正交串联序列中串联而无中间体纯化，既保持了步骤经济性又维持了聚合效率和摩尔质量控制。
在自串联催化方面，研究人员探究了易位催化剂本身是否可介导两个步骤，从而提供自串联路径，其中为易位步骤引入的钌催化剂前体也产生能够促进后续逐步增长缩聚的物种。研究人员推测，除烯烃易位外，钌（卡宾）配合物可显示路易斯酸性和/或亲电行为，并已被报道在适当条件下促进一系列非易位转化。为探究这一可能性，首先在回流DMC中使用Zhan-1B作为唯一金属催化剂在乙酸作为添加剂存在下进行10-十一碳烯酸的自身易位（相对于Ru 500当量）。30分钟内实现起始酸的完全消耗。易位步骤完成后，减压移除DMC，残余物重新溶解于THF（1.0 M）。随后在惰性气氛下加入二碳酸二甲酯（1.25当量），反应混合物在40°C搅拌2小时，获得重均摩尔质量为11,840 g/mol、分散度为1.6的聚酸酐。值得注意的是，凝胶渗透色谱揭示了次级分布的出现，表明相对于镁催化缩聚控制减弱，提示自串联体系中形成较低摩尔质量物种和/或副产物。与对照实验一致，其中独立制备的聚酸酐在代表性第二步条件下暴露于Zhan-1B，其SEC分布未观察到重大变化，表明在这些条件下内部骨架烯烃的二次易位不 measurably 改变摩尔质量分布。对照实验确认无催化剂时无显著聚合物形成，支持观察到的活性归因于钌配合物而非Moc?O的背景反应性。重要的是，这些结果表明源自Zhan-1B的钌物种可促进易位和脱水偶联两个阶段，从而提供聚酸酐的自串联入口。由于负责第二转化的钌物种的身份尚未确定，该结果被解释为概念验证而非完整钌卡宾配合物催化两个反应的证据。自串联路径也提供比正交Ru/Mg序列更低的摩尔质量和更差的分布控制。
在物理化学性质方面，研究人员通过热重分析、差示扫描量热法（DSC）和X射线衍射评估了新制备的高摩尔质量聚酸酐薄膜（Mw = 63.2 kg/mol）的热和结构性质。聚合物在氮气下显示5%质量损失温度（Td,?5%）为233°C。DSC分析揭示约57°C的熔融转变和约42°C的结晶事件。X射线衍射图案与报道的聚癸二酸酐相似，支持半结晶长链脂肪族聚酸酐的形成。有趣的是，衍射图案与相关长链脂肪族聚酯常见报道的不同，提示酸酐键影响链堆积。为探索潜在应用范围，研究人员用互补实验和计算技术研究了二十碳-10-烯二酸衍生聚酸酐的疏水性，并与多种已知聚合物比较。薄膜显示静态水接触角为95.2° ± 3.0°（八次测量平均值）和99.9° ± 3.8°（六次测量平均值），分别对应Mw值为23,000和45,000 g/mol的聚合物。其次，通过构建聚酸酐的一系列寡聚分子模型计算了大分子疏水性参数（MHP），然后计算了计算辛醇-水分配系数（LogP）并通过分子模型的表面积（SA）归一化。所得LogP/SA值提供了量化疏水性的预测指标。实验接触角和计算的MHP表明聚酸酐表面比几种含可降解或极性官能团的常见聚合物（如Nylon 6、聚ε-己内酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯）更疏水，与聚乙烯（PE）（94°、104.4°）和聚丙烯（PP）（95°、104°）薄膜报道的值范围相当。相比之下，二十碳-10-烯二酸衍生聚酸酐的接触角略高于使用硫醇-烯化学的聚酸酐（82°–92°）和水杨酸衍生聚（酸酐-酯）（75°–95°）组的报道值范围。
讨论部分总结，本研究开发了一种温和的串联催化策略，将可再生10-十一碳烯酸转化为长链脂肪族聚酸酐。选择性钌催化自身易位以高转化率和最少烯烃位置异构化提供二十碳-10-烯二酸，而使用二碳酸二甲酯的镁催化脱水缩聚在40°C提供高摩尔质量聚酸酐。本工作的主要成果是钌和镁催化剂的操性兼容性。这种兼容性使得顺序一锅两步过程成为可能，其中二酸中间体无需分离或纯化直接使用。正交Ru/Mg序列因此改善了步骤经济性并避免了与中间体分离相关的材料损失。源自Zhan-1B的钌物种也可促进第二转化，提供自串联路径，尽管摩尔质量和摩尔质量分布控制较低。所得半结晶聚酸酐结合了可再生长链脂肪族骨架与热不稳定酸酐键，并表现出疏水性表面，水接触角处于PE和PP报道范围内。更广泛地，结果表明串联催化可在温和条件下连接可再生单体合成和逐步增长聚合。本体系为将该策略应用于从含不饱和羧酸原料制备其他含酸酐聚合物提供了概念验证。
