气体扩散电极流动池中电化学CO2还原脉冲电流策略的批判性评估

《Electrochemical Science Advances》：Critical Assessment of Pulsed Current Strategies for Electrochemical CO2 Reduction in Gas Diffusion Electrode Flow Cells

　　

将CO₂电化学还原（eCO₂R）转化为多碳（C₂₊）产物在可持续化学品和燃料生产方面具有广阔前景。尽管已有报道称脉冲电解可通过调控局部反应环境和表面状态在实验室规模体系中提升选择性并抑制析氢反应，但其在工业相关电流密度下气体进料流动反应器中的适用性仍不明确。本研究对配备CuO基气体扩散电极（GDEs）的气体进料流动池中eCO₂R的脉冲电流策略进行了针对性评估，包括对称、非对称和阳极脉冲模式。在高电流密度下评估了脉冲参数对法拉第效率、产物分布、运行稳定性和能量效率的影响。在所研究的0.05–1 s脉冲持续时间范围和所选电流模式下，脉冲操作未提升C₂₊选择性。相反，较长的脉冲持续时间促进了CO的生成。对称脉冲的结果与稳态操作相当，而非对称脉冲则在GDE内诱导显著的盐析出，限制了传质并增加了析氢反应。施加阳极电流未能缓解这些效应，反而进一步抑制了碳基产物的形成。这些结果表明，在H型池中建立的脉冲电解策略在所研究条件下未能直接推广至气体进料流动反应器。相反，传质限制和析出现象成为主导性制约因素，强调了需要针对可扩展电解系统专门设计脉冲策略的必要性。

**研究背景与问题**

CO₂电化学还原（eCO₂R）可将捕集的CO₂转化为增值产物，是实现碳循环利用的关键路径。铜基催化剂因能稳定C₁中间体并进一步生成C₂分子（如乙烯、乙醇）而具有独特优势，但其产物选择性低是主要挑战。在静态电解条件下已取得显著的法拉第效率（FE）和电流密度，研究逐渐转向脉冲电解以解决稳定性和传质问题。脉冲电解通过周期性交替电流或电位影响界面传输过程、局部反应环境和催化剂表面状态。已有研究表明脉冲电位可抑制析氢并促进C₂产物生成，还可影响催化剂形貌和氧化态。然而，这些有前景的结果主要来自小规模H型池反应器，此类系统通常受CO₂传质限制。气体进料流动反应器配备GDE可实现直接CO₂输送至催化剂层，缓解液相系统的传质限制，但在高电流密度下运行会引入盐析出、离子积累等额外复杂性。因此，理解脉冲策略在高通量操作下如何影响催化剂性能和稳定性对于指导可扩展eCO₂R系统的合理设计至关重要。

**研究内容与结论**

研究人员系统评估了对称、非对称和阳极脉冲电流策略在配备CuO基GDE的气体进料流动池中工业相关电流密度下的eCO₂R性能。通过将脉冲参数与FE、产物分布、过程稳定性和能量效率相关联，阐明了瞬态电流曲线如何影响GDE结构中的传质和界面过程。研究结论表明，H型池中报道的脉冲电解优势在GDE基流动池中未能重现；传质限制和析出现象主导了反应器性能；脉冲策略必须针对气体进料电解系统的传输和相行为进行专门适配。该研究的重要意义在于揭示了反应器特异性传输动力学对脉冲电解效果的决定性影响，为可扩展eCO₂R系统的脉冲方案设计提供了关键指导。

**关键技术方法**

研究采用自动化超声喷涂法在气体扩散层（Freudenberg H23 C6）上制备CuO纳米颗粒（40 nm）基GDE，催化剂负载量为2 mg cm^?2，几何面积为25 cm²。使用商用Flex-E-Cell流动反应器，采用单侧零间隙构型，阳极（铂涂层钛网）与F-14100阳离子交换膜直接接触。CO₂供给通过质量流量控制器（MFC）控制并经鼓泡柱加湿，通过两个背压调节器（BPR）加压至400 mbar表压。产物分析采用气相色谱（GC, Agilent 8860）配备热导检测器（TCD）和高效液相色谱（HPLC, Agilent 1100）配备示差折光检测器（RID）和二极管阵列检测器（DAD）。电流由Biologic SP-150e恒电位仪配合20 V/20 A增压器提供，以Mini-HydroFlex可逆氢电极（RHE）为参比电极。对称和非对称脉冲实验在总电荷108 kC下进行，阳极电流实验持续6 h。能量效率根据相位分辨的池电压计算。

**研究结果**

**3.1 对称脉冲**

对称脉冲评估了周期性电流中断对产物选择性的影响。与200 mA cm^?2和400 mA cm^?2静态参考实验相比，t_on/t_off=1/1和0.5/0.5时C₂产物FE降低，C₁产物FE增加，这与t_off期间关键中间体CO的脱附一致。t_on/t_off=1/1和0.5/0.5时CO FE相比参考实验增加10–15个百分点。较短脉冲持续时间下CO FE接近静态操作，因为短脉冲间隔近似稳态电流条件。乙烯FE在脉冲条件下低于静态参考，但在t_on=t_off=0.1 s时超过参考值。乙醇FE在所有脉冲模式下与参考实验相当。析氢反应（HER）FE相比200 mA cm^?2参考在t_on, t_off≥0.3 s时降低，但随着脉冲持续时间进一步缩短，HER先降低后增加，与GDE多孔结构中显著盐析出同时发生。总体而言，对称电流脉冲未增强C₂产物形成，H型池中报道的结果未能在GDE流动池中重现，这可能归因于GDE系统在eCO₂R过程中向催化剂表面提供显著更高的CO₂传输，使脉冲操作无法产生类似增强效果。

**3.2 非对称脉冲**

非对称脉冲旨在通过缩短非生产性时间间隔t_off来提高平均电流密度。所有非对称脉冲模式下C₁和C₂产物FE均低于静态参考实验。SEM、EDX和XRD表征证实了GDE-电解质界面处的盐析出，EDX显示多孔GDE内K物种积累，XRD支持含钾碳酸盐物种的存在。盐晶体阻塞CO₂扩散路径、改变GDE润湿性并增加传质阻力，从而降低eCO₂R活性。CO和HCOOH的FE显著降低，而CH₄ FE增加（但始终低于5%）。C₂产物FE降低，乙烯FE最大降幅达30个百分点。非对称脉冲改变了产物比例，乙醇FE相对乙烯FE增至三倍（对称脉冲下乙醇约为乙烯的四倍）。所有非对称实验中H₂ FE超过50%，与CO₂传输受限和持续界面浓度梯度一致。电极电位瞬态提供了脉冲操作下瞬态界面响应的定性度量，但无法唯一识别底层过程。

**3.3 阳极电流脉冲**

在t_an期间施加j_an=30 mA cm^?2的阳极电流以促进离子从GDE迁移离开并减少界面K⁺积累。所有实验中施加阳极电流导致HER活性显著增加，C₁产物FE降至20%以下。阳极电流可促进催化剂表面吸附C₁中间体的氧化，降低C₁脱附并限制C₂形成。与j_l=0 mA cm^?2的对称脉冲相比，阳极电流实验在C₂₊产物FE方面未表现出优势。施加阳极电流未能缓解GDE内的盐析出，持续高H₂ FE表明CO₂传输受阻。电极电位数据显示施加阳极电流导致工作电极电位显著下降，但未观察到电位反转。由于Cu基GDE在反应条件下的零电荷电位（PZC）未知且未进行Cu氧化态的原位表征，表面电荷反转的程度和可能的法拉第氧化过程无法直接评估。总体而言，阳极脉冲未改善反应器性能，且与增加的析氢和减少的碳产物形成相关。

**3.4 整体性能与能量效率**

所有静态和脉冲实验的总FE和碳平衡均接近理论闭合值。在所研究条件下，脉冲操作相比静态操作未提供一致的能量效率优势。本研究的绝对能量效率较低，但研究目标并非优化电解器的能量性能，而是在其他条件相同的情况下提供静态与脉冲操作的一致比较。反应器采用单侧零间隙构型，阴极与膜之间存在3 mm阴极电解液间隙，引入了额外欧姆电阻和池电压损失，导致能量效率相对较低。因此，所报告的能量效率应主要在所研究的反应器构型内进行对比解读，而非作为最先进eCO₂R电解器的优化值。

**讨论与结论**

本研究评估了GDE基流动池在工业相关条件下对称、非对称和阳极脉冲电流策略的eCO₂R性能。尽管先前研究报道了H型池中脉冲电解的显著优势（如C₂₊产物FE提高和运行稳定性改善），本研究结果表明这些效应在所研究的GDE基流动池中、在测试的脉冲持续时间范围和电流模式下未能重现。对称脉冲中较长脉冲持续时间（t_on, t_off≥0.5 s）导致C₂产物选择性降低，与t_off期间CO脱附一致；较短脉冲持续时间部分缓解了该效应，某些情况下乙烯FE甚至超过静态操作，但总体而言对称脉冲将产物分布转向不期望的C₁产物。非对称脉冲导致GDE内显著盐析出，限制CO₂传输并抑制eCO₂R活性，选择性转向析氢。施加阳极电流未能缓解盐析出，观察到的阳极电流响应与电极界面的电容贡献一致，但现有数据无法将电容去充电与可能的法拉第氧化过程结论性区分。能量分析进一步表明所研究的脉冲策略相比静态操作未提供一致的能量效率改善，说明仅凭产物选择性不足以评估脉冲电解的实际效益。H型池与GDE基流动反应器之间脉冲操作的对比结果突出了反应器特异性传输动力学的重要性。GDE系统固有的更高CO₂可用性可能减少了脉冲操作在液相扩散限制环境中可提供的益处。此外，观察到的性能趋势与脉冲依赖性界面条件一致，这些条件可能加剧GDE中的盐析出。然而，离子迁移、局部pH、电极润湿、气体覆盖和其他瞬态过程的各自贡献无法仅从电位轨迹中分辨。后期SEM和XRD表征进一步表明催化剂重构和Cu相变化可能对观察到的选择性变化有贡献，且无法与这些传输相关效应完全分离。这些观察强调了需要定制脉冲方案、仔细选择电解质或先进电池设计来缓解盐相关传输限制。研究结果表明脉冲电解策略必须专门适配GDE基流动反应器中的传输和相行为，因为在本研究的参数空间和反应器构型内，传质限制和析出现象主导了性能。未来工作应聚焦于开发最小化盐析出和管理离子积累的脉冲策略，例如通过自适应脉冲方案、电解质优化或先进反应器设计，并结合原位中间体研究和析出物定量评估以加深对底层原理的理解。