三维多级孔碳锚定MnO2纳米片作为水系锌离子电池正极材料的研究

《Resources Chemicals and Materials》：MnO 2 nanosheets anchored on 3D hierarchical porous carbon as cathode materials for aqueous zinc ion batteries

　　

本研究设计并构建了一种由二维γ-MnO2纳米片锚定于三维分级多孔碳（HPC）骨架上的复合正极材料（HPC@MnO2）。研究人员通过一种快速的微波辅助原位生长方法高效合成了该复合材料。所制备的水系锌离子电池（AZIB）展现出高容量、优异的倍率性能和出色的稳定性。研究揭示了一种双重机制：H+/Zn2+共嵌入与可逆表面沉积过程。

论文解读：《三维多级孔碳锚定MnO₂纳米片作为水系锌离子电池正极材料的研究》

一、研究背景与科学问题

随着锂离子电池（LIB）在电动汽车和便携式电子设备领域的广泛应用，其高昂成本、有机电解液的毒性以及潜在的安全隐患促使研究者转向更安全、更经济的替代方案。水系二次电池因其环境友好、成本低廉和运行安全的优势展现出巨大的发展潜力。其中，水系锌离子电池（AZIB）凭借独特的性能优势脱颖而出，成为储能领域的研究焦点。锌资源丰富、价格低廉，可直接用作负极材料；中性或弱酸性水溶液作为电解液，既避免了有机电解液的易燃风险，又大幅降低了生产成本；锌离子（Zn²⁺）半径较小（约0.74 ?），有利于在电极材料中快速嵌入/脱嵌，从而提升电池的倍率性能；此外，锌的氧化还原电位低（-0.76 V vs. SHE）且析氢过电位高，可有效抑制电解液中水的分解，提高电池的长期稳定性。

MnO₂因其高理论容量和低成本被认为是AZIB极具前景的正极材料。然而，其较差的导电性和电化学稳定性严重影响了实际性能。因此，提高MnO₂的导电性和结构稳定性对于改善AZIB的电化学行为至关重要。将MnO₂与高导电性碳材料复合，不仅能显著增强材料的导电性，还能大幅提升其稳定性。特别是三维分级多孔碳（HPC），因其高比表面积提供丰富的活性位点、良好的导电性和快速的离子传输通道而独具优势。此外，MnO₂的结构设计对提升电化学性能也尤为重要。二维（2D）纳米片状结构具有大的开放平坦层、丰富的活性位点、小的离子传输电阻和短的离子扩散路径。因此，将2D MnO₂纳米片固定在三维HPC上，是显著提升MnO₂基电极材料电化学性能的有效策略。然而，以往研究中MnO₂与碳载体的结合常存在物理粘附力弱、颗粒分布不均和严重团聚等问题，这会堵塞碳的多孔通道并限制整体性能。为此，研究人员开发了一种微波辅助原位生长方法，实现了垂直排列的γ-MnO₂纳米片在整个HPC框架表面的均匀且牢固锚定，确保了紧密接触并充分利用了3D多孔结构的优势。

二、研究方法与技术路线

研究人员采用了以下关键技术方法：

1. 1.
   材料合成：首先通过尿素、碳酸氢钾和琼脂糖凝胶化、冷冻干燥、高温碳化活化及酸洗等步骤制备三维分级多孔碳（HPC）。随后，采用微波加热辅助的氧化还原反应，使高锰酸钾（KMnO₄）与碳在HPC表面原位生长γ-MnO₂纳米片，通过调控KMnO₄用量（120 mg、270 mg、420 mg）获得不同负载量的HPC@MnO₂-X复合材料。同时，通过传统水热法合成了纯MnO₂作为对照。
2. 2.
   结构与形貌表征：利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）观察微观形貌；使用粉末X射线衍射仪（XRD）表征晶体结构；采用X射线光电子能谱（XPS）检测样品表面化学状态。
3. 3.
   电化学性能测试：组装CR2032扣式电池（锌箔为负极，2 M ZnSO₄ + 0.2 M MnSO₄混合电解液），通过循环伏安法（CV）、恒流充放电（GCD）、恒电流间歇滴定技术（GITT）和电化学阻抗谱（EIS）评估电化学性能。

三、主要研究结果

3.1. HPC@MnO₂复合材料的制备与结构表征

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  SEM和TEM表征显示，纯MnO₂呈由纳米片组装的花状结构，HPC呈现具有丰富大孔的3D多孔结构。原位生长MnO₂后，HPC@MnO₂-270仍保持3D多孔结构，且MnO₂纳米片均匀地锚定在HPC骨架上。
• •
  HR-TEM图像显示晶格条纹间距分别为0.608 nm和0.235 nm，对应γ-MnO₂的（110）和（400）晶面。选区电子衍射（SAED）环表明样品为多晶特征。能量色散X射线光谱（EDS）映射显示C、N、O、Mn元素均匀分布。
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  XRD图谱确认了γ-MnO₂（JCPDS卡片号14-0644）的特征衍射峰。XPS分析证实了C、N、O、Mn元素的存在，并揭示了Mn的价态包括Mn⁴⁺、Mn³⁺和Mn²⁺。氮掺杂（吡啶氮、吡咯氮等）被认为可提供额外赝电容。
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  氮气吸附-脱附测量表明，HPC@MnO₂-270具有适中的比表面积（20.50 m2 g?1）、最大的总孔容（0.062 cm3 g?1）和最有利的平均孔径（15.11 nm），其微介孔比例（S_me/S_mic = 1.00）最为均衡，有利于电解液渗透和离子传输。
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  热重分析（TGA）确定HPC@MnO₂-120、HPC@MnO₂-270和HPC@MnO₂-420中MnO₂含量分别约为41.5 wt%、65.3 wt%和67.7 wt%。

3.2. 电化学性能与动力学分析

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  倍率性能测试表明，HPC@MnO₂-270电极在所有电流密度下均表现出最高的比容量，在0.1 A g?1下可达425 mAh g?1，远高于纯MnO₂（237 mAh g?1）、HPC@MnO₂-120（244 mAh g?1）和HPC@MnO₂-420（321 mAh g?1）。
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  对比实验证明，添加MnSO₄的电解液能显著提升容量，这归因于Mn²⁺的“同离子效应”抑制了MnO₂溶解，并参与了可逆的表面沉积/溶解过程。
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  恒流充放电（GCD）曲线呈现两个放电平台：倾斜平台（~1.47 V）源于H⁺嵌入，稳定平台（~1.28 V）源于Zn²⁺嵌入。在第二个平台起始处观察到电压下降和恢复现象，归因于Zn²⁺嵌入初期需克服去溶剂化过程的成核过电势。
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  恒电流间歇滴定技术（GITT）分析表明，HPC@MnO₂-270电极相比纯MnO₂具有更低的过电位和更高的Zn²⁺扩散系数（D_Zn²⁺在10^-17至10^-11 cm2 s?1范围内），证实了其优越的离子传输性能。
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  与物理混合法制备的样品对比，微波辅助原位生长法制备的HPC@MnO₂电极在倍率和循环稳定性上均表现更优，证实了原位生长带来的强界面接触和均匀分布的优势。

四、总结与讨论

该研究成功设计并构建了三维分级多孔碳（HPC）锚定γ-MnO₂纳米片的复合正极材料（HPC@MnO₂），并通过微波辅助原位生长法实现了高效合成。研究表明，最优配比的HPC@MnO₂-270电极展现出卓越的电化学性能，其在0.1 A g?1下具有425 mAh g?1的高比容量，并且在500次循环后容量保持率高达98.6%（198.2 mAh g?1）。这一优异性能归功于以下几点协同作用：三维分级多孔碳骨架提供了高导电性和快速离子传输通道；垂直排列的γ-MnO₂纳米片暴露了大量电化学活性位点并缩短了离子扩散路径；原位生长工艺确保了MnO₂与碳基底间的强界面结合和均匀分布，增强了结构稳定性；电解液中MnSO₄添加剂通过同离子效应和可逆表面沉积过程进一步提升了容量和稳定性。

研究结论：研究人员通过微波辅助原位生长法成功合成了HPC@MnO₂复合材料，该方法相较于传统水热法具有快速均匀加热、快速反应动力学和强界面结合等优势。得益于三维分级多孔结构、良好的导电性、丰富的活性位点和快速的电子/离子转移动力学，组装的HPC@MnO₂-270//Zn水系锌离子电池（AZIB）在0.1 A g?1下实现了425 mAh g?1的高比容量，并在500次循环后展现出98.6%的容量保持率，显示出优异的循环稳定性。该研究提出的将MnO₂纳米片锚定在三维分级多孔碳骨架上的策略，为高性能水系锌离子电池正极材料的设计提供了有效途径。该论文发表在《Resources Chemicals and Materials》。