无粘结剂MMoP（M=Ni、Co、Mn、Cu）/泡沫镍电极的水系电荷存储电化学性能研究

《Results in Engineering》：Electrochemical properties of binder-free MMoP (M=Ni, Co, Mn, and Cu)/nickel foam electrodes for aqueous charge storage

　　

采用沉淀氢氧化物后磷化的方法在泡沫镍上制备了无粘结剂MMoP（M=Ni、Co、Mn、Cu）电极。通过控制Mo含量恒定并逐步将剩余过渡金属组分分配于Ni、Co、Cu和Mn之间，构建了从二元到四元的组成序列。X射线衍射（XRD）结果表明，MMoP电极中存在Ni₂P、Co₂P、Cu₃P和Mn₂P等多种磷化物相。NiCoCuMoP/泡沫镍电极表现出77.7%的高倍率性能。NiCoCuMoP//活性炭（AC）器件在功率密度为705 W kg^-1时能量密度达到18 Wh kg^-1。

研究背景：随着全球能源需求持续增长，化石燃料的过度消耗引发了严重的环境与生态问题。为促进向可持续能源基础设施转型，高效储能技术对于平衡间歇性可再生能源发电与波动性电力需求不可或缺。在各类电化学储能系统中，超级电容器因其优异的功率密度、快速充放电能力、长循环寿命和运行安全性而备受关注，但其能量密度相对较低，限制了大规模应用。因此，合理设计兼具高比电容、优异倍率性能和长期循环稳定性的先进电极材料成为超级电容器发展的核心焦点。在氧化物、氢氧化物、硫化物和氮化物等电极材料中，过渡金属磷化物（TMPs）因具有高电导率和多样化学计量比而引起广泛关注。钼磷化物因具有多种可及氧化态而成为有前景的赝电容材料，但原始钼磷化物电化学性能有限、氧化还原活性不足，限制了其比电容和倍率性能。通过引入多种过渡金属进行组成工程已被证明是增强钼磷化物电化学性能的有效策略。Co、Ni、Mn、Cu等过渡金属可深刻改变Mo中心周围的电子环境，导致有利的电荷分布和改善的反应动力学。本研究开发了一种受控组成策略，以研究增加元素多样性的集体效应。电极通过一步水热法后磷化直接在泡沫镍上原位合成，使活性材料与导电基底紧密结合。研究人员的创新之处在于保持Mo含量恒定并逐步将剩余过渡金属组分分配于Ni、Co、Cu和Mn之间，形成二元至四元组成，旨在评估增加组成复杂性和元素多样性的影响，而非解耦每种过渡金属的独立贡献。

关键技术方法：采用水热法在泡沫镍上生长氢氧化物前驱体，随后以NaH₂PO₂·H₂O为磷源在Ar/H₂（95:5 Vol.%）气氛下于300 °C磷化3小时制备无粘结剂MMoP电极。通过X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）结合能量色散X射线光谱（EDX）、X射线光电子能谱（XPS）和氮气吸附-脱附测试对材料进行表征。电化学性能通过三电极体系（3 M KOH电解液，Ag/AgCl参比电极，铂丝对电极）的循环伏安（CV）、恒流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）评估，并以活性炭（AC）为负极组装非对称超级电容器器件进行两电极测试。

研究结果：（1）结构与微观结构特性：XRD分析表明NiMoP样品中存在Ni₂P和MoP相；加入Co不引入新相，因Co₂P与Ni₂P同构；引入Cu和Mn后分别形成Cu₃P和Mn₂P相。XPS确认NiCoMoP样品中Ni、Co、Mo、P元素的存在及混合氧化态，P 2p谱中金属-磷键的存在确认了磷化物相的形成。FE-SEM显示NiMoP呈片状形貌，NiCoMoP呈由互联纳米颗粒组成的多孔涂层，NiCoCuMoP呈大球状 surrounded by secondary phase，NiCoCuMnMoP呈三维多孔网络泡沫状形貌。氮气吸附-脱附测试表明NiMoP具有最高的BET比表面积（50.6 m² g^-1），NiCoCuMnMoP因蜂窝状微结构具有11.4 m² g^-1的比表面积。（2）电化学性能：CV曲线显示明显的氧化还原峰，对应于M_xP_y的OH^-参与反应。NiMoP、NiCoMoP、NiCoCuMoP和NiCoCuMnMoP电极在1 mV s^-1下的比电容分别为979、1094、1090和679 F g^-1。b值分析（0.5-0.6）验证了扩散主导的电荷存储过程。GCD测试表明各电极在1 A g^-1下的比电容分别为1090、2619、1977和1052 F g^-1。NiCoCuMoP电极在5 A g^-1下表现出最高的倍率性能77.7%。EIS分析显示NiCoCuMoP具有最低的电荷转移电阻（R_ct=3.52 Ω），表明最快的电荷转移动力学。NiCoCuMoP//AC非对称器件在1.4 V稳定电位窗口下工作，在1 A g^-1下比电容为66 F g^-1，在705 W kg^-1功率密度下能量密度达18 Wh kg^-1，在5 A g^-1下经5000次充放电循环后容量保持率为77.1%。

讨论与结论：研究人员讨论了多种过渡金属共存对结构、微观结构和电化学性能的影响。多种磷化物相的原位均匀分布可缓解界面电阻，多相界面处电荷积累促进氧化还原反应中的电荷转移。Co和Cu的引入通过提供多种氧化态增加氧化还原活性位点，从而提高比电容。NiCoCuMoP电极优异的倍率性能归因于Ni₂P、Co₂P和Cu₃P的固有电化学活性以及磷化物相间改善的界面电荷传输。Mn的引入降低了倍率性能，表明相组成和活性位点特征比形貌更为关键。结论部分翻译：通过氢氧化物磷化法在泡沫镍基底上合成了MMoP（M=Ni、Co、Cu、Mn）材料。由于各组分晶体结构不同，形成了包括Ni₂P、Co₂P、Cu₃P、Mn₂P和MoP在内的多种磷化物相。由于原位结晶，各相均匀分布。多种过渡金属的存在通过分级形貌和更高的电荷密度改善了电化学性能，包括比电容和倍率性能，这由降低的电荷转移电阻所揭示。在MMoP材料中，基于NiCoCuMoP的非对称电容器在功率密度为705 W kg^-1时提供了最高的能量密度18 Wh kg^-1。此外，NiCoCuMoP//活性炭在5 A g^-1下可承受5000次充放电循环，容量保持率为77.1%。