基于Kawar天然碱与NH3水热合成尿素-磷肥及其对Sahel地区本地N-P生产的启示

《Scientific African》：Hydrothermal synthesis of urea-phosphate fertilizer from Kawar trona and NH3: Implications for local N-P production in the Sahel

　　

尿素（CO(NH₂)₂，含N 46.7 wt%）是主导性氮肥（占全球N市场>50%），并额外用于SCR脱硝。传统合成采用Bosch-Meiser工艺：2NH₃+CO₂?NH₂COONH₄?CO(NH₂)₂+H₂O（Eq.1），条件为170-220°C和140-250 bar，从摇篮到大门的CO₂排放为0.7-1.0 kg CO₂/kg尿素，包括CO₂压缩（0.35 kWh/kg CO₂）和经蒸汽重整生产的NH₃。电催化C–N偶联合成尿素的最新进展已被广泛综述，但仍受限于高能耗和低选择性。利用本地资源低成本生产尿素对Sahel国家具有战略意义。本工作聚焦于天然碱的增值利用。天然碱（Na₂CO₃·NaHCO₃·2H₂O）是一种天然存在的倍半碳酸钠，在Kawar（尼日尔阿加德兹）特别是Bilma和Fachi绿洲以手工方式开采。Bilma的手工产量估计约为12,000 t/年食盐和约20,700 t/年含天然碱和钠盐的动物饲料盐，Fachi约为450 t/年。尽管资源丰富，但由于缺乏道路基础设施（Bilma-Agadez 600 km）和加工能力，增值利用仍局限于低值盐类。尼日尔盐/天然碱总潜力在很大程度上未得到开发，为这一内陆地区提供了本地肥料的机会，该地区进口肥料成本因运输而上涨30-50%。Sahel土壤主要为Arenosols，有机质<1%，CEC<5 cmol kg^-1，N和P严重缺乏（有效P<5 mg kg^-1）。双释放磷肥对Sahel土壤具有农学意义。高溶解性相为幼苗提供快速P。碳酸盐-磷灰石在根际酸化下溶解并提供缓慢P。这减少了淋溶和Fe/Al氧化物的固定。本研究考察了Kawar天然碱纯化为natrite及其作为碳源与氨水热反应的应用，评估了一条潜在的分散式N-P路线，前提是使用可持续氨。

研究背景：尿素是全球主导性氮肥，传统Bosch-Meiser工艺需高温高压（170-220°C，140-250 bar），从摇篮到大门的CO₂排放为0.7-1.0 kg CO₂/kg尿素。电催化C–N偶联等新兴路线仍受限于高能耗和低选择性。Sahel国家面临进口肥料成本高昂（因运输上涨30-50%）的问题，而尼日尔Kawar地区拥有丰富的天然碱资源（Bilma手工产量约12,000 t/年食盐和约20,700 t/年动物饲料盐），但因道路基础设施缺乏和加工能力不足，增值利用有限。Sahel土壤以Arenosols为主，有机质<1%，CEC<5 cmol kg^-1，N和P严重缺乏（有效P<5 mg kg^-1），双释放磷肥具有农学意义。本研究旨在考察Kawar天然碱纯化为natrite并作为碳源与氨水热反应，评估分散式N-P生产路线的可行性。

主要技术方法：采用X射线荧光光谱（XRF）测定原料、纯化物和产物的元素组成（n=3，精度±0.05 wt%）；X射线衍射（XRD，10-70° 2θ，Cu Kα）鉴定晶相并用RIR半定量法估算相比例；傅里叶变换红外光谱（FTIR，4000-400 cm^-1，ATR模式）分析官能团；天然碱经溶解、过滤、分级结晶和327°C煅烧4 h纯化为natrite；纯化Na₂CO₃与NH₃（Na₂CO₃:NH₃=1:2）在pH 7.0、200°C水热反应3 h合成产物；采用2%柠檬酸和中性柠檬酸铵（NAC）溶解度测试评估磷释放特性。样本来源：天然碱购自尼日尔阿加德兹中央市场Kassoua Daboubi，源自Bilma-Fachi矿区（Kawar系统），5 kg批次取3个子样本。

研究结果：

化学与矿物组成：XRF分析显示原料天然碱含Na₂O 32.20±0.05 wt%、Cl 6.91±0.04 wt%、SO₃ 9.46±0.06 wt%、P₂O₅仅0.018±0.01 wt%，证实天然碱不是P来源。纯化后Na₂O为47.66±0.05 wt%，Na₂CO₃纯度为96.4%。最终产物含P₂O₅ 34.1 wt%，该高值与天然碱组成不一致，经质量平衡归因于硝酸稳定剂贡献。XRD分析表明原料天然碱含trona主相及石英和石盐杂质；煅烧后石英反射消失，表明不溶性硅酸盐已被去除；最优条件（pH 7.0，200°C，3 h）产物为多相：80.5±1.2 wt%尿素、12.7±0.8 wt%dahllite和6.8±0.5 wt%stercorite。以10.6 g Na₂CO₃（0.1 mol）计，理论尿素产量6.01 g，实际获得3.5±0.2 g总产物含80.5 wt%尿素（2.82 g），碳基产率46.9±2.5%。碳损失归因于200°C下38% CO₂逸出、12%可溶性氨基甲酸盐/碳酸氢盐留在滤液中及3%截留于dahllite中。优化实验表明pH 7.0/200°C最优（80.5 wt%尿素）；pH 8.0/200°C时尿素降至62.0±1.0 wt%，stercorite升至35.0±0.9 wt%；pH 8.0/250°C时尿素为60.0±1.0 wt%。高pH有利于NH₄⁺和磷酸盐沉淀及尿素水解，pH 7.0可平衡原位碱化至约9.0同时最小化分解。

FTIR分析：原料天然碱以水和碳酸氢盐为主，煅烧后O-H带消失确认脱水，产物显示尿素特征带（3440-3330 cm^-1 ν(N-H)、1680-1650 cm^-1 ν(C=O)+δ(NH₂)、786-750 cm^-1 δ(N-C-N)），与参比尿素相比ν(N-H)位移-58 cm^-1、ν(C=O)位移-30 cm^-1，与尿素NH₂和磷酸盐HPO₄间氢键一致。1110-1030 cm^-1 ν₃(PO₄/HPO₄)、880-850 cm^-1 δ(P-O-H)和约896 cm^-1 P-OH归属stercorite，1450-1420和875 cm^-1残留碳酸盐归属碳酸化磷灰石dahllite。

尿素-磷酸盐复混肥形成机制：初始pH 7.0时优势碳物种为HCO₃^-，与NH₃反应形成氨基甲酸铵（尿素直接前体）。反应过程中氨基甲酸铵分解和NaOH生成使pH原位升至约9.0，适度碱性环境促进C–N偶联。尿素形成归因于Na₂CO₃与NH₃在200°C的水热反应（Eq.2）。原位生成的NaOH产生碱性介质，但尿素在强碱性条件下易水解（Eq.3）。实验证实初始pH升至8.0时尿素从80.5 wt%降至62.0 wt%，stercorite形成受促进。最终产物含37.7% N（来自尿素）和14.9% P₂O₅（来自磷酸盐相），等效N-P₂O₅品位为37.7-14.9。

CO₂平衡：门到门平衡中煅烧释放0.67 mol CO₂/mol Na₂CO₃，水热转化固定1 mol CO₂/mol尿素，净固定-0.33 mol CO₂/mol尿素。但包括NH₃和能源的摇篮到大门平衡为+2.03 kg CO₂/kg尿素（工业NH₃ 1.08 kg + 煅烧0.38 kg + 高压釜0.54 kg + 干燥0.03 kg），高于Bosch-Meiser的0.7-1.0 kg CO₂/kg尿素。若耦合绿氨（0.1-0.3 kg CO₂/kg NH₃），摇篮排放可降至0.03-0.55 kg CO₂/kg尿素，潜在碳负，但Sahel规模可行性尚待验证。

磷相的农学相关性：stercorite（NaNH₄HPO₄·4H₂O）水溶性高（20°C约180 g/L），溶解后立即释放NH₄⁺和HPO₄^2-提供快速P。Dahllite（Ca₅(PO₄,CO₃)₃(OH)）为碳酸盐取代羟基磷灰石，水溶性低（Ksp约10^-58至10^-55），但2%柠檬酸溶解度（45-60%）和NAC溶解度（30-40%）高于氟磷灰石（<10%），归因于CO₃取代引起的晶格畸变。产物水溶性P为总P的32±3%（对应stercorite组分），柠檬酸溶性P为68±4%（stercorite+部分dahllite），NAC溶性P为41±3%。这种双释放行为在Sahel Arenosols（pH 5.5-6.5，CEC<5 cmol kg^-1，高Fe/Al氧化物，有效P<5 mg kg^-1）中具有优势，水溶性P快速释放但易被Fe/Al氧化物固定，碳酸盐磷灰石在根际酸化（根系分泌物pH 4.5-5.5）下逐步溶解，提供60-90天的持续P供应。最终产物含80.5 wt%尿素（快速N，46.7% N）、6.8 wt% stercorite（快速N-P）和12.7 wt%dahllite（缓慢P），构成双释放N-P肥料（等效品位37.7-14.9-0），为幼苗建立提供快速P并为持续供应提供缓慢P，减少短雨季沙质土壤中的淋溶。溶解度和植物有效性需进一步农学试验验证。

讨论部分总结：本研究通过水热路线将尼日尔Kawar天然碱增值为尿素-磷酸盐复混肥。原料天然碱纯化为natrite（纯度96.4%），总质量产率30.0±0.8 g/100 g粗料（破碎/筛分98.5±0.3%、溶解/过滤77.8±1.2%、结晶61.5±1.5%、煅烧质量损失37.3±0.4% vs 理论37.8%）。70%弃渣为NaCl/Na₂SO₄卤水，可作为动物饲料盐增值，具有可放大性意义。最优条件（pH 7.0，200°C，3 h）下10.6 g Na₂CO₃产3.5±0.2 g产物，碳产率46.9±2.5%，含80.5±1.2 wt%尿素、12.7±0.8 wt%dahllite和6.8±0.5 wt%stercorite。关键的是，磷并非主要来自天然碱，质量平衡表明原料天然碱贡献<0.5%总P（0.018 wt% P₂O₅），>99.5%来自商用HNO₃中作为腐蚀抑制剂/稳定剂的H₃PO₄。因此天然碱仅为碳源，这一局限性被明确承认以避免误导性本地P来源声明，主张被修正为本地N肥配外部来源P。水溶性P为32±3%（stercorite，快速释放），柠檬酸溶性P为68±4%（缓慢释放），对Sahel Arenosols有意义，但溶解度和植物有效性需进一步农学试验。门到门CO₂平衡为-0.33 mol固定/mol Na₂CO₃，但摇篮到大门平衡为+2.03 kg CO₂/kg尿素，高于Bosch-Meiser（0.7-1.0 kg CO₂/kg），除非使用绿氨（可达0.03-0.55 kg CO₂/kg尿素，潜在碳负），但Sahel规模可行性尚待验证。未来工作应聚焦于优化水热条件（使用无H₃PO₄的HNO₃控制磷酸盐添加）、降低水耗（75 L/kg，可回收）、整合太阳能、开展农学试验评估磷生物有效性以及进行包含水耗、能源整合和运输（Bilma-Agadez 600 km）的全生命周期评估（LCA）。

研究结论翻译：尼日尔Kawar天然碱通过水热路线增值为尿素-磷酸盐复混肥。原料天然碱纯化为natrite（纯度96.4%，基于校正XRF Na₂O和XRD RIR，n=3），总质量产率30.0±0.8 g/100 g粗料。70%弃渣为NaCl/Na₂SO₄卤水，可作为动物饲料盐增值，具有可放大性意义。最优条件（pH 7.0，200°C，3 h）下10.6 g Na₂CO₃产3.5±0.2 g产物，碳产率46.9±2.5%（n=3），含80.5±1.2 wt%尿素、12.7±0.8 wt%dahllite和6.8±0.5 wt%stercorite。关键的是，磷并非主要来自天然碱。质量平衡表明原料天然碱贡献<0.5%总P（0.018 wt% P₂O₅），>99.5%来自用于pH控制的商用HNO₃中存在的H₃PO₄稳定剂。因此天然碱仅为碳源。这一局限性被明确承认以避免误导性本地P来源声明，主张被修正为本地N肥配外部来源P。水溶性P为32±3%（stercorite，快速释放），柠檬酸溶性P为68±4%（缓慢释放），对Sahel Arenosols有意义，但溶解度和植物有效性需进一步农学试验。门到门CO₂平衡为-0.33 mol固定/mol Na₂CO₃。然而摇篮到大门平衡为+2.03 kg CO₂/kg尿素，包括工业NH₃（1.9 kg CO₂/kg）和能耗（煅烧0.85 kWh/kg，高压釜1.2 kWh/kg），高于Bosch-Meiser（0.7-1.0 kg CO₂/kg）。因此该过程除非使用绿氨否则不具竞争力，使用绿氨可达0.03-0.55 kg CO₂/kg尿素并潜在碳负，但Sahel规模可行性尚待验证。未来工作应聚焦于优化水热条件（使用无H₃PO₄的HNO₃控制磷酸盐添加）、降低水耗（75 L/kg，可回收）、整合太阳能、开展农学试验评估磷生物有效性以及进行包含水耗、能源整合和运输（Bilma-Agadez 600 km）的全生命周期评估。