《Talanta Open》：A critical review on PET derived and conventional terephthalic acid based MOFs and their carbon/polymer composites for fluorescent and electrochemical sensing of environmental pollutants
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塑料废弃物污染已成为全球性环境问题，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）因化学耐受性强、质轻、透明及机械强度高等特性而广泛应用于食品与饮料包装，但其抗自然降解性导致微塑料及有害渗滤液释放，形成二次污染。化学回收策略可实现PET的解聚，回收1,4-苯二甲酸（BDC
塑料废弃物污染已成为全球性环境问题，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）因化学耐受性强、质轻、透明及机械强度高等特性而广泛应用于食品与饮料包装，但其抗自然降解性导致微塑料及有害渗滤液释放，形成二次污染。化学回收策略可实现PET的解聚，回收1,4-苯二甲酸（BDC，即对苯二甲酸，TPA）单体，将其从环境负担转化为可再生化学原料。金属有机框架（MOFs）是由金属离子与有机配体配位构成的多孔晶体材料，具有高比表面积、可调结构及丰富功能性，但存在导电性差、电子转移受限及水相稳定性与分散性不佳等缺陷。MOF复合材料（如MOF/碳、MOF/聚合物及杂化复合材料）通过各组分的互补特性产生协同效应，可显著提升选择性、灵敏度及整体分析性能。然而，现有综述多聚焦于单一材料及其一般应用，缺乏对废弃PET衍生TPA基MOFs及其碳/聚合物复合材料在合成策略、性质、传感性能及废弃物衍生前驱体对框架功能性与可扩展性影响方面的系统比较评价。本综述旨在对废弃衍生与常规TPA-MOFs及其杂化复合材料进行全面的比较研究，聚焦于电化学与荧光传感应用，涵盖以下方面：（i）从废弃PET中回收TPA的策略；（ii）TPA-MOF及其碳/聚合物复合材料概述；（iii）复合材料工程策略；（iv）与常规MOFs的性能比较；（v）废弃PET衍生MOFs的优势与局限性。通过整合最新进展并识别关键挑战，本综述旨在为合理设计可持续、高性能的传感、电化学及荧光MOFs及其衍生材料提供见解。
研究背景方面，塑料废弃物污染日益严峻，PET作为最广泛使用的塑料之一，其抗降解性导致微塑料和有害渗滤液释放，形成二次污染。尽管回收工作持续开展，大量PET废弃物仍未被充分利用或处置不当。化学回收通过水解、糖酵解和甲醇分解等解聚策略可回收TPA单体，将其转化为增值的可持续前驱体，推动循环经济发展。MOFs因高比表面积、可调结构等特性备受关注，TPA因其强配位能力和刚性结构成为最广泛使用的有机配体之一。然而，MOFs存在导电性差、电子转移受限及水相稳定性不佳等不足，限制了其应用。MOF复合材料通过引入碳基材料（良好导电性和稳定性）和导电聚合物（化学功能性、柔性和导电性），利用各组分的互补特性产生协同效应，增强选择性、灵敏度和整体分析性能。尽管废弃PET衍生MOFs及MOF复合材料在电化学和荧光传感方面已取得一定进展，但现有综述多聚焦于单一材料及其一般应用，缺乏对废弃PET衍生TPA基MOFs及其与碳/聚合物材料整合的综合评价，尤其在合成策略比较、性质、传感性能及废弃物衍生前驱体对框架功能性和可扩展性影响方面存在明显空白。因此，研究人员开展了此项比较性综述研究，旨在全面调查废弃衍生与常规TPA-MOFs及其杂化复合材料，聚焦电化学与荧光传感应用。研究结论表明，废弃PET衍生TPA MOFs及相关复合材料在电化学和荧光传感方面展现出潜力，但现有证据尚不足以确立其相对于常规TPA-MOFs的总体地位。尽管使用废弃PET作为配体前驱体提供了废弃物增值和减少对原始前驱体依赖的机会，但传感响应受合成策略与条件、形貌、功能化及组成等因素影响，难以将TPA-MOF性能差异单纯归因于配体来源。此外，PET衍生TPA-MOFs及其复合材料研究数量有限，限制了对其在电化学和荧光传感平台适用性的广泛比较和结论。因此，尽管PET-TPA MOFs是传感应用的有前景替代方案，但由于缺乏单一研究内的比较，其相对于常规对应物的优势仍不明确。未来研究应考虑对PET回收TPA、传感性能、材料稳定性和可扩展性进行严格基准测试，以确定这些材料的实用价值。该综述的重要意义在于整合最新进展、识别关键挑战，为合理设计可持续高性能传感MOFs及其衍生材料提供指导。
研究人员采用文献综述方法，系统检索Web of Science、Google Scholar、Scopus、Ujoogle等学术平台，使用"废弃衍生MOF""废弃衍生有机配体""废弃衍生MOFs用于荧光/电化学传感器/传感""环境污染物检测/内分泌干扰物/重金属/新兴污染物荧光/化学检测""环境污染物荧光/电化学传感"等关键词，结合布尔运算符"and"和"or"优化检索，并利用"Cited by""Related articles"及Connected Papers网站识别相关研究。文献筛选基于英语语言、标题、摘要及与综述主题的相关性。研究涵盖废弃衍生有机配体、废弃衍生TPA-MOFs及其复合材料、废弃物前驱体、合成及环境污染物荧光/电化学检测等相关学术材料。
研究结果方面，在TPA回收部分，研究人员总结了从废弃PET中回收TPA的化学解聚策略，包括水解（酸性或碱性溶液处理PET碎片，经洗涤获得高结晶度PET-TPA）、糖酵解（PET与乙二醇在催化剂存在下反应生成BHET和PET寡聚物，BHET经水解和酸化产生高纯度TPA）和甲醇分解（PET与甲醇在高温高压和催化剂存在下反应生成对苯二甲酸二甲酯和乙二醇，后者进一步水解产生PET-TPA）。傅里叶变换红外光谱（FTIR）比较显示商业TPA与PET回收TPA的光谱相似性良好，特征谱带（O-H伸缩、羧酸官能团C-O、羰基C=O伸缩及芳环C=C伸缩）清晰可见，但PET-TPA存在轻微峰位移和展宽，提示残留杂质、结晶度降低、氢键环境异质性及PET不完全解聚的可能性。然而，多数研究未报告PET衍生有机配体的纯度，且回收程序和方法学细节的不一致性构成挑战。
在废弃衍生TPA-MOFs部分，研究人员总结了两种合成路线：两步法（先解聚PET回收TPA，纯化和表征后作为配体用于MOF合成，可采用溶剂热、水热和微波辅助等方法）和一锅法（PET转化与MOF形成同时进行，简化流程但反应混合物复杂）。以Co-MOF为例比较了三种配体来源（商业TPA、两步法PET回收TPA和一锅法直接转化）合成的MOFs，三者形貌相似、结晶特性相当，但一锅法衍生的Co-MOF粒径更小（约10 μm vs 20–40 μm），提示合成方法可影响颗粒生长。研究还比较了PET衍生与商业配体衍生MOFs的差异，如PET-Fe-MOF呈立方体和管状、无定形XRD特征、BET比表面积为209 m2 g?1，而商业配体对应物呈纺锤形、结晶性、BET为64 m2 g?1，差异归因于不完全水解或杂质影响回收配体及后续MOF形成。另一比较中，PET衍生与商业配体衍生Cu-Ni-MOF均呈八面体形貌和相似结晶性，但BET比表面积分别为9和14 m2 g?1，元素组成也存在差异，作者认为可能与PET不完全水解或解聚有关。总体而言，两步法可对回收配体进行独立评估和控制，但需额外处理步骤；一锅法简化流程但引入额外变量。未来研究应聚焦于整合低温控制、无溶剂和一锅合成方法与经验证的TPA回收，并对PET回收TPA进行全面表征。
在MOF（碳/聚合物）复合材料与工程策略部分，研究人员总结了三种常见复合方法：原位生长（MOF在另一种引入材料存在下同时合成，或反之）、非原位/物理混合（已制备材料在适当溶剂中混合并超声处理）和电化学修饰（预制备材料滴涂于电极表面后电化学还原形成复合电极）。碳基材料通过引入功能性、提供活性位点、增强导电性和改善稳定性来增强MOF性能，PET衍生TPA配体的芳环促进与碳结构的强π-π相互作用，改善界面接触和电荷转移。导电聚合物引入化学功能性、柔性、导电性和稳定性，改善动力学机制。
在TPA-MOF及其复合材料用于环境污染物电化学传感部分，研究人员总结了原始PET衍生MOFs（如PET-Ni-MOF和PET-Ca-MOF用于Cd2?和Pb2?检测，Cu-rTPA用于咖啡因和葡萄糖检测）及复合材料（碳质材料如rGO incorporation显著降低LOD至4.34×10?? μM，导电聚合物如CoCu-MOF/PANI实现Pb2?和Cd2?多分析物检测，LOD分别为0.00188和0.0053 μM）的应用。研究结果表明废弃PET衍生TPA是MOF电化学应用的可行前驱体，但PET衍生MOFs及其复合材料在该领域仍探索不足。
在TPA-MOF及其复合材料用于环境污染物荧光传感部分，研究人员总结了原始PET衍生MOFs（如PET-Tb-MOF用于DPA检测，LOD为0.15 μM；Eu-PET用于丙酮检测；La-PET-MOF用于Fe3?检测）及功能化复合材料（如Tb3?@Pb-PET用于Cr（VI）和DPA双检测，LOD分别为36和0.036 μM；POTa@UiO-66用于氯乙醛检测；功能化UiO-66用于Cd2?检测，LOD为0.002 μM）的应用。荧光传感机制包括turn-on（荧光增强）和turn-off（荧光猝灭），猝灭分为静态（基态形成非荧光复合物）和动态（激发态与猝灭剂相互作用），涉及F?rster共振能量转移（FRET）、光诱导电子转移（PET）、内滤效应（IFE）和分子内电荷转移（ICT）等光物理机制。
讨论部分总结了废弃PET衍生TPA MOFs及其复合材料在电化学和荧光传感中的潜力，但指出现有证据不足以确立其相对于常规TPA-MOFs的总体地位。传感响应受合成策略与条件、形貌、功能化和组成等因素影响，难以将性能差异单纯归因于配体来源。研究数量有限限制了广泛比较。未来研究方向包括：将PET衍生MOFs与导电纳米材料（导电聚合物、MXenes、碳衍生物）整合以降低LOD、拓宽线性范围和提高选择性；结构形貌工程（杂原子掺杂、缺陷工程、双金属/多金属PET衍生MOFs）；镧系功能化PET衍生MOFs用于荧光传感；从单分析物向多分析物同时检测和便携式实时监测系统过渡；开发更绿色可扩展的合成方法（微波辅助、机械化学、室温、超声方法）；深入理解荧光传感机制以指导合理设计。研究结论部分翻译如下：废弃PET衍生TPA MOFs及相关复合材料在电化学和荧光传感方面展现出潜力，但现有证据尚不足以确立其相对于常规TPA-MOFs的总体地位。尽管使用废弃PET作为配体前驱体提供了废弃物增值和减少对原始前驱体依赖的机会，但综述研究表明传感响应受合成策略与条件、形貌、功能化及组成等因素影响，难以将TPA-MOF性能差异单纯归因于配体来源。此外，PET衍生TPA-MOFs及其复合材料研究数量有限，限制了对其在电化学和荧光传感平台适用性的广泛比较和结论。因此，尽管PET-TPA MOFs是传感应用的有前景替代方案，但由于缺乏单一研究内的比较，其相对于常规对应物的优势仍不明确。未来研究应考虑对PET回收TPA、传感性能、材料稳定性和可扩展性进行严格基准测试，以确定这些材料的实用价值。
