基于RF溅射的p-Si/MoS2/MoSe2异质结自供电近红外光电二极管

《MRS Bulletin》：Self-powered near-infrared photodiode based on a MoSe2/MoS2 heterojunction

　　

研究人员报道了利用低温射频（RF）溅射和商业靶材，在p型Si晶圆上制备了一种低成本MoSe₂/MoS₂薄膜异质结，该器件具备近红外（NIR）探测能力。该器件在室温下作为p–n光电二极管工作，有证据表明形成了p–n结，其整流比为10³，理想因子约为2.5。在反向偏置工作条件下，器件的光生电流可达65 nA，最大光响应度为0.045 μA W^?1，探测率可达1.1 × 10⁵ Jones。此外，该器件可作为自供电光电探测器工作，在980 nm波长下光生电流可达16 nA，光响应度为0.003 μA W^?1，探测率在10⁴ Jones量级。这项工作证明，利用过渡金属硫族化合物（TMDCs）与Si技术集成以及RF溅射，可以制备简便、经济且性能引人注目的近红外光电探测器。

**研究背景与问题**

高性能、低成本、多功能的红外（IR）光电探测器是安全监控、天文观测、医学诊断和消费电子等领域的关键技术驱动力。当前红外研究主要依赖Si、InGaAs基材料、二维（2D）材料和多层光电探测器，尤其是商业HgCdTe光电探测器，但其需要冷却系统，限制了广泛应用和小型化，且器件刚性强、易碎。这些限制推动了高工作温度（HOT）器件的发展，要求器件能在120 K以上温度以合理指标工作。因此，寻找能够实现下一代特征（如最低功耗、自供电运行和与硅集成）的新材料和结构是该领域的基础挑战。虽然基于MoS₂和其他TMDCs的2D器件展现出优异的品质因数（如接近 unity 的整流比和超过10¹² Jones的探测率），但2D器件仍依赖复杂、不可规模化的制备方法，且缺乏针对红外探测的调控。例如，Dai等人制备了能探测980 nm的MoS₂肖特基二极管，Shin等人测试了Si–MoS₂ p–n光电二极管，但其制备方法依赖机械剥离的MoS₂薄片转移到后续层或衬底上。薄膜技术为红外光电探测器提供了一条成熟、直接的可行应用途径，能够平衡性能、高可靠性和可规模化制造成本。此外，薄膜界面工程已成为高效、商业可行光探测最有前景的技术之一，尤其是与当前Si技术集成时。因此，可规模化、红外探测调控和大面积光探测仍是该领域需要解决的关键因素。本研究聚焦于工艺控制以提升材料质量和异质结形成，使用商业可得的RF溅射靶材和Si技术，目标是开发改进的近红外探测器件工程，采用p-Si/MoSe₂/MoS₂结构。

**研究内容与结论**

研究人员利用两步多层RF溅射法在商业p型Si晶圆上沉积MoS₂和MoSe₂薄膜，构建了p-Si/MoSe₂/MoS₂异质结光电二极管。器件在室温下表现为p–n光电二极管，具有约2.5的理想因子和10³的整流比。在反向偏置下，器件光生电流达65 nA，最大光响应度为0.045 μA W^?1，探测率达1.1 × 10⁵ Jones。器件还可在零偏压下自供电工作，980 nm光照下光生电流达16 nA，光响应度为0.003 μA W^?1，探测率在10⁴ Jones量级。该研究证明了利用TMDCs与Si技术集成及RF溅射可制备简便、经济且有竞争力的近红外光电探测器，且无需冷却系统，可在低功耗条件下工作。

**关键技术方法**

研究人员采用射频（RF）溅射技术，使用商业MoS₂和MoSe₂靶材（纯度99.9%），在室温下于商业p型Si晶圆（?100?取向，电阻率0.01–0.05 Ω cm，直径10.16 cm，厚度500 μm）上两步连续沉积MoS₂和MoSe₂薄膜，每层厚度约800 nm，总厚度约1.6 μm。沉积过程中真空压力为1 × 10^?4 Pa，RF功率200 W（13.56 MHz），沉积速率约0.3 nm/s，两步沉积之间不破真空。结构表征采用扫描电子显微镜（SEM）、拉曼光谱和原子探针断层扫描（APT）。电学表征使用Keithley 2400源表记录I–V特性，采用两线本地传感配置，钨探针间距约2 cm并远离激光光斑（<2 μm）以最小化光热电效应。光响应测量使用980 nm和808 nm商用激光二极管。电容–电压（C–V）测量使用Keithley 4200半导体参数分析仪配备4215 CVU模块。

**研究结果**

*MoS₂/MoSe₂多层晶体质量*：通过截面SEM观察，MoS₂/MoSe₂多层膜总厚度约1.6 μm，每层TMDC约800 nm，两层之间界面清晰明确。表面形貌呈现特征性条纹状纹理，与MoSe₂和MoS₂沿（100）晶面择优生长导致TMD材料垂直排列层一致。拉曼光谱中405 cm^?1和约377 cm^?1的振动模式分别对应MoS₂的A_1g和E¹_2g模式，A_1g与E¹_2g模式的强度关系表明晶粒沿面外方向择优取向，强化了异质结构中垂直排列的存在。原子探针断层扫描的离子图确认了异质结垂直轴上明确定义的界面形成，显示两个可区分区域；S²浓度（6.8 at%）等值面显示S和Se离子检测之间的边界，种间混合较低；proxigram显示Se和S离子检测之间清晰区分，表明两种材料之间发生少量种间混合。因此，研究人员展示了可规模化的两步RF溅射法制备多层MoSe₂/MoS₂异质结。

*p-Si/MoS₂/MoSe₂二极管*：通过暗条件下?4至4 V范围内提取的非线性I–V曲线确认了Si衬底与MoS₂/MoSe₂异质结之间存在耗尽区（即p–n结），开启电压约0.75 V。该整流特性表明电荷载流子容易在钨探针电极之间流动，金属探针与器件之间接近欧姆接触行为，且不存在双极性导电。钨的功函数约4.5 eV，与MoS₂的功函数差异小，应形成欧姆接触。器件在V_D = ±2 V时整流比为10³，从I–V曲线半对数图线性区域斜率确定理想因子（n）为2.56。器件在暗条件下3 V时功率提取为0.12 mW。温度依赖I–V曲线显示，600 K暗条件下测量电流增加一个数量级，400 K时电流增加五倍；但600 K时反向电流明显增加至?0.2 × 10^?6 A，归因于热激活载流子数量增加，这些载流子被施加电势扫走，从而贡献于观察到的反向导电。器件在高温下工作凸显了其稳定性，因为MoS₂在高达600 K温度下保持其层状晶体结构。暗条件下300 K时，器件在反向极化下观察到低反向电流?1 × 10^?10 A，表明即使在V_D = ?5 V时也具有偏压无关行为，确认经典热电子发射模型可成功模拟器件中的载流子传输。

*p-Si/MoS₂/MoSe₂光电探测能力*：通过观察不同激光功率下光电流（I_ph）随时间响应，器件在980 nm和808 nm波长下展现光电探测能力，光电流约0.6 nA，具有明显ON和OFF态，光电流随激光功率增加而增加。仅在980 nm波长下实现了对较弱激光功率（低至0.005 mW）的检测，测量光电流为?0.15 nA。入射辐射产生的电子–空穴对被外电场分离和加速，从而贡献于导电。第二种载流子产生机制是光热电效应（PTE），发生在金属–半导体界面，源于接触金属与半导体之间因Seebeck系数不同而产生的温度差，导致产生电流。研究人员采用钨探针接触器件，电极间隙宽于激光光斑（<2 μm），以保证接触对总探测光电流的PTE贡献最小。因此，研究人员认为器件主要由光伏（PV）产生的载流子操作。器件最大光响应度约0.045 μA W^?1（980 nm），808 nm处略低。提取的响应时间为100 ms，与单层和少层排列的近原子尺寸器件相比仅翻倍，且相较于块体SnSe₂近红外探测器有所改善。器件探测率在980 nm、1 mW激光下高达1.1 × 10⁵ Jones，808 nm、1 mW下为0.9 × 10⁵ Jones。该探测率虽低于2D器件（如GaSe/MoSe₂硒化物范德华光电探测器或2D PtSe₂/Si-NWA光电探测器），但由于器件不完全依赖金属–半导体界面处的PTE，因此可能无需冷却系统即可工作，并避免因温度升高导致的潜在增量损失和更高的不可控理想因子。

*p-Si/MoS₂/MoSe₂自供电光电探测能力*：器件通过在0 V偏压下产生可测量光电流展示了自供电探测能力，具有可检测的ON和OFF态，功率高达1 mW。最大光生电流为16 nA，在980 nm激光照射、20 mW功率下观察到的，比施加反向偏压时几乎低四倍。在光照但无施加偏压条件下，操作由PV产生的载流子执行，再次由300 K热生成载流子以较小程度参与。由于分离新产生电子–空穴对的主要机制是内建电场，可以正确假设在耗尽区发生更高的复合率，减少检测到的载流子数量。在施加反向偏压下费米能级更宽的分离导致电子–空穴对的有效分离，相比之下p–n结产生的内建电势较低。然后，在收集到相应的电子扩散和空穴扩散区域之前，它们最终会复合。这解释了器件中较低的光电流，但可潜在指导未来研究改进自供电运行，例如通过串联结构或前端方法如RF功率或退火调控。此外，自供电光电探测下计算的光响应度在两种波长下均下降一个数量级，980 nm处达约0.003 μA W^?1。同样，探测率也降至808 nm处3 × 10⁴ Jones和980 nm处1.5 × 10⁴ Jones，比施加偏压下实现的探测率低一个数量级。尽管器件表现出与商业替代品相当的稳固性能，但对于980 nm和808 nm波长，它能够按预期工作，更重要的是，在无偏压和室温条件下工作。这些结果表明p-Si/MoSe₂/MoS₂异质结器件可在室温下以反向偏置条件和自供电运行方式作为光电探测器工作，具有合理指标。

*电容–电压测量*：为更好理解升高的理想因子并估计缺陷密度，研究人员在暗条件和室温下跨多个频率进行了电容–电压（C–V）测量。C–V曲线在正向偏置（V_D < 0 V）显示平坦区域，100 kHz时约46 pF，10 kHz时约85 pF，且随频率增加出现尖锐频率色散。随着施加电压增加进入反向偏置区（V_D > 0 V），电容陡降，与标准二极管结构中耗尽区展宽一致。通过观察10、50和100 kHz下1/C²对V_D的Mott–Schottky图，研究人员确定了各频率下的斜率S(f)，然后利用10和100 kHz之间的斜率差提取界面陷阱密度（D_it），估计D_it为7.458 × 10¹³ cm^?2，确认了较低频率下通过缺陷态的过量界面电容（C_it）充电。各频率下的有效载流子密度N_eff(f)估计结果为N_eff(10 kHz) = 8.56 × 10¹³ cm^?3和N_eff(100 kHz) = 5.37 × 10¹³ cm^?3。由于位于带隙中间附近的深陷阱能响应10 kHz信号但在100 kHz时冻结，仅留下浅背景掺杂剂的响应，体积深缺陷密度（N_t）为这些值之差，得出N_t为3.196 × 10¹³ cm^?3。此外，从暗I–V特性近零偏压处提取的动态分流电阻（R_sh）为0.89 MΩ，该有限的亚兆欧分流电阻确认了寄生并联泄漏路径的存在。这些界面和体深陷阱的定量测量共同表明，Shockley–Read–Hall（SRH）机制介导的陷阱复合是驱动测量理想因子约2.5的主要现象。

**讨论与结论**

本研究展示了一种简单方法制备基于n-MoSe₂/MoS₂薄膜与商业p-Si晶圆集成的p–n近红外光电探测器，通过RF溅射制备，在室温下工作。器件的制备工艺可规模化，实现了引人注目的界面质量，且无需TMDC层的机械剥离；此外，器件在980 nm和808 nm波长入射光照下、反向偏置下展示成比例电流产生，具有中等探测率（1.1 × 10⁵ Jones）和响应度（0.045 μA W^?1）指标。器件呈现约2.5的理想因子，与高体积缺陷密度和界面陷阱密度相关，强烈表明Shockley–Read–Hall（SRH）复合过程。器件可作为自供电器件工作，最大光生电流16 nA，探测率和响应度比反向偏置操作低一个数量级。这些结果表明p-Si/MoSe₂/MoS₂异质结器件是低功耗、低成本近红外光电探测应用的有前景结构。