低温调理废弃蛋壳生物源方解石在偏高岭土基地质聚合物凝胶中的结构、织构与功能特性

《Gels》：Low-Temperature-Conditioned Biogenic Calcite from Waste Eggshells in Metakaolin Geopolymer Gels: Structural, Textural and Functional Properties

　　

鸡蛋壳是一种储量丰富、富含方解石的食品废弃物，通常通过在800–1000 °C下煅烧进行资源化利用，但该步骤能耗高，会释放其碳酸盐中的CO₂并破坏其生物源微观结构。能够保持方解石完整的低温路线鲜有关注，且其对地质聚合物凝胶结构与功能的影响尚不明确。本研究考察了仅在250 °C条件下调理的蛋壳（ES-250）能否替代地质聚合物凝胶中10 wt%的偏高岭土，以及其带来的变化。ES-250仍为纯生物源方解石，具有晶内囊泡和残留有机物，该路线所需热量比煅烧（含干燥）低约3–6倍。在硬化基体中，ES-250以离散的2–5 μm方解石颗粒形式存在，未检测到Ca向铝硅酸盐凝胶扩散。Si–O–T键合、总孔体积和N₂可及孔隙率（约41%）得以保持，仅BET比表面积下降（36.2 → 31.6 m² g^?1）。暗态下的染料吸附得以维持，但纯地质聚合物所具有的强抗菌效应（4 h后无可培养大肠杆菌）大幅丧失（减少22–34%）。因此，低温调理蛋壳是一种无脱碳、结构惰性的地质聚合物凝胶填料，但并非功能性添加剂。

本研究针对鸡蛋壳这一富含方解石的大宗食品废弃物，探讨了不经高温煅烧、仅在250 °C低温调理后作为偏高岭土基地质聚合物凝胶填料的可行性及其对凝胶结构、织构与功能特性的影响。研究背景在于：蛋壳的传统资源化路线需在800–1000 °C煅烧以获取CaO，该过程能耗高、每千克CaCO₃分解释放0.44 kg CO₂，且会破坏蛋壳特有的生物源微观结构（如晶内囊泡和有机基质）；而能够保持方解石完整的低温路线（≤300 °C）研究甚少，其对地质聚合物凝胶结构与功能的影响尚属空白。此外，蛋壳废弃物携带微生物负荷，热处理兼具卫生化作用。研究人员据此提出两个目标：一是明确250 °C处理对生物源方解石改变与未改变之处，二是确定处理后方解石如何与铝硅酸盐凝胶相互作用并影响其微观结构、织构与功能行为。

研究人员开展了系统的两部分研究。第一部分对比150 °C干燥蛋壳（ES-150）与250 °C调理蛋壳（ES-250），以确定250 °C处理的作用；第二部分以ES-250替代10 wt%偏高岭土制备地质聚合物（GP-ES），并与同原料、同激发剂制备的参照地质聚合物（GP-0）比较。结论表明：250 °C处理不引起脱碳，产物为纯生物源方解石，晶内囊泡与部分有机基质得以保留；该路线避免了0.44 kg kg^?1的工艺CO₂，含干燥在内的理论热需求比干燥–煅烧路线低约3–6倍（仅热步骤低8–12倍），替代10 wt%偏高岭土可使固体前驱体蕴含的热能降低约6–9%。在地质聚合物中，ES-250以离散2–5 μm方解石颗粒形式充当惰性或弱反应性微填料，未形成新晶相，未检测到Ca向（N,K）–A–S–H凝胶扩散，凝胶Si–O–T键合未变；总孔体积与N₂可及孔隙率（约41%）基本保持，BET比表面积因稀释下降12.7%。功能响应具有选择性：暗态染料吸附在单次试验中得以维持，UV诱导的亚甲基蓝光谱变化减弱；而纯地质聚合物在0.2 g L^?1剂量下4 h内使可培养大肠杆菌降至零的快速杀菌效应，在GP-ES中大幅丧失（减少22–34%），ES-250单独则无活性。其重要意义在于：低温调理蛋壳可作为需保持凝胶结构与织构时的无脱碳填料，但不适用于需要抗菌功能的场合；同时揭示了填料状态（煅烧与否）是决定壳类添加剂充当反应性孔径调控剂还是惰性微填料的关键因素。

关键技术方法（不超过250字）：采用X射线衍射（XRD）结合全粉图拟合（Rietveld型精修）验证物相、晶格参数、Mg替代与晶粒尺寸；扫描电子显微镜（SEM）结合定量图像分析表征颗粒形貌与晶内囊泡，能量色散X射线谱（EDS）面扫与衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）追踪残留有机物；N₂物理吸附测定比表面积与孔结构；亚甲基蓝暗态与UV-A光照试验评估染料去除；大肠杆菌悬液接触试验评估抗菌活性。蛋壳样本采集自罗马尼亚Mioveni单一散养鸡群（2024年5月），为单一批次混合样。

研究结果：（1）150与250 °C蛋壳的物相组成与晶体结构：XRD仅检出方解石反射，未检出文石、球霰石、羟钙石或石灰，精修返回晶态组分100%方解石；250 °C处理未可测地改变相干畴尺寸与微应变，主要差异为(104)择优取向程度不同，归因于颗粒形貌与制样而非热处理的结构效应。（2）热处理蛋壳的形貌与织构：SEM显示致密方解石断口上密布圆形孔洞，图像分析（n = 798）给出中值等效直径0.18 μm的单峰右偏分布，判定为禽蛋壳栅栏层固有的晶内囊泡；两种蛋壳粉对N₂几乎无孔，250 °C处理使BET比表面积降低62%，归因于有机组分部分降解与细碎屑团聚。（3）元素组成、元素分布与有机基质：EDS显示Ca、C、O为主并含少量Mg、Al、P、Na，Mg与Ca分布一致支持其晶格掺入；C、S富集而Ca贫化的区域被解释为残留有机基质，与ATR-FTIR中约1645 cm^?1酰胺I带及O–H/N–H包络在250 °C后分别下降约三分之二和35%相一致，且方解石短程有序未变。（4）对地质聚合物应用的启示：ES-250为全碳酸盐、含Mg生物源方解石，具完整亚微米囊泡网络、宽粒径分布与残留含S有机组分，预期主要充当惰性或弱反应性微填料与潜在成核基底；能量估算表明低温路线含干燥约需0.5–0.9 MJ kg^?1，而干燥–煅烧约需2.0–3.3 MJ kg^?1。（5）地质聚合物凝胶的物相组成与键合：GP-0与GP-ES的XRD均显示约17–35°的宽弥散散射，叠加继承自偏高岭土的石英、白云母与Fe₂O₃；GP-ES中新增方解石反射且位置与ES-250一致，未解析出方解石与激发剂反应的新晶相；ATR-FTIR主Si–O–T伸缩带位于988（GP-0）与984 cm^?1（GP-ES），4 cm^?1差异与标称分辨率相当，未检测到凝胶Si–O–T键合的重大变化。（6）凝胶微观结构与方解石–凝胶界面：SEM显示板状与棱角状颗粒被纳米级球状凝胶颗粒包覆并桥接，存在0.5–3 μm开放粒间孔；EDS面扫显示Ca局限于2–5 μm的离散颗粒且与C富集点重合，颗粒外Ca为背景水平，体相Ca/Si仅0.013–0.028，无Ca扩散或C–(A)–S–H形成证据，表明蛋壳主要充当惰性或弱反应性微填料。（7）地质聚合物凝胶的织构与孔隙率：两者均为II型等温线并具H3回滞环，N₂可及孔隙率均约41%；添加ES-250使总孔体积与孔隙率变化很小，BET比表面积下降12.7%，可由稀释与小微孔面积损失基本平衡解释；无方解石颗粒周围额外界面孔隙的证据。（8）抗菌活性：GP-0在0.5 h内使可培养大肠杆菌减少53.6%，4与24 h均无可回收菌落；悬液pH接近中性（6.51–6.66），不能用体相碱性解释；ES-250单独仅减少13–19%（不显著）；GP-ES在0.5 h减少34.3%，4与24 h仅减少21.9与25.0%（不显著），即活性大幅丧失，且不能归因于孔隙结构或简单稀释。（9）暗态与UV照射下的亚甲基蓝去除：经散射校正后，暗态下GP-0与GP-ES的A664分别下降51%与64%，160 min内绝对降幅相同（ΔA = 0.873），GP-ES并未降低染料去除；UV下GP-0降幅达79%且谱形改变（最大红移、A590/A664升高），与MB的N-去甲基化、聚集或细颗粒吸附相容但未鉴定，GP-ES的UV降幅（71%）与谱形变化均较小。（10）与既往研究的比较：与900 °C煅烧海贝壳在相同地质聚合物中的行为对比，煅烧壳引入反应性CaO并产生遍布凝胶的Ca、比表面积增大1.8–2.6倍与孔径细化，而ES-250以四倍剂量仍为离散颗粒且孔体积几乎不变，表明煅烧状态可能是壳类添加剂充当反应性孔径调控剂或惰性微填料的主要因素；多种壳源钙添加剂均削弱未改性地质聚合物对可培养大肠杆菌的快速削减，提示共同的Ca相关抑制机制而非织构机制。

讨论部分总结：研究将填料状态与凝胶行为相联系——250 °C处理保持方解石完整，故ES-250在激发剂中溶解有限并以离散颗粒存在，凝胶保持相近的Si–O–T键合与面积平均组成，织构变化主要源于稀释；暗态染料去除（主要依赖可及凝胶表面与阳离子交换位点）变化不大，而UV诱导光谱变化与可培养大肠杆菌削减（可能依赖微量表面活性组分与凝胶表面化学）在GP-ES中显著减弱，提示这两种功能更取决于凝胶表面化学而非织构，但仍属待验证假设。研究局限性包括：仅一种蛋壳来源与一个替代水平，替代同时改变激发剂/偏高岭土比，各材料N₂物理吸附仅测一次，亚甲基蓝试验为无校准曲线的单次运行，抗菌试验为单一菌株的技术重复，未测TGA、粒径分布、骨架密度、吸水率、溶出离子与力学性能，所提机制仍为待检验假设。

结论部分翻译：本工作表明，鸡蛋壳可通过避免脱碳的低温路线掺入偏高岭土基地质聚合物凝胶。主要结论如下：经150 °C干燥后在250 °C调理2 h可得纯生物源方解石，XRD未检出CaO、羟钙石或其他分解产物，150与250 °C之间晶格参数（含Mg方解石，约1.5–2.6 mol% MgCO₃）、相干畴尺寸与微应变均未改变，晶内囊泡（中值0.18 μm）与部分有机基质得以保留。该路线避免了每千克CaCO₃ 0.44 kg的工艺CO₂，含干燥在内的理论热需求比干燥–煅烧路线低约3–6倍（仅热步骤低8–12倍），替代10 wt%偏高岭土使固体前驱体蕴含的热能降低约6–9%，仍需基于计量能耗的生命周期评价。在地质聚合物中，ES-250充当惰性或弱反应性微填料，以离散2–5 μm方解石颗粒存在，无新晶相，未检测到Ca向（N,K）–A–S–H凝胶（Si/Al约1.5）扩散，凝胶Si–O–T键合未变。凝胶织构基本保持：总孔体积与N₂可及孔隙率（约41%）不变，BET比表面积下降12.7%，主要源于稀释。功能响应取决于具体性能：暗态染料吸附在单次试验中得以维持，而亚甲基蓝的UV诱导光谱变化减弱；纯地质聚合物引起的可培养大肠杆菌快速丧失（0.2 g L^?1下4 h后无菌落）在GP-ES中大幅抑制（减少22–34%），ES-250单独则无活性。因此，低温调理蛋壳适合作为需保持凝胶结构与织构的无脱碳填料，但不适用于需要抗菌活性的场合。未来工作应关注力学性能，调理温度、粒径与剂量的优化，其他来源蛋壳，带校准的重复功能试验，其他细菌种类，以及抗菌活性丧失的机制。