甘蔗渣木聚糖衍生N,S共掺杂碳点用于Hg2+检测及可重复使用纸基传感

《Polymers》：Xylan-Derived N,S-Codoped Carbon Dots for Hg2+ Detection and Reusable Paper-Based Sensing

　　

以甘蔗渣衍生的木聚糖（一种可再生且富含羟基的半纤维素，选作碳前驱体）与L-半胱氨酸为原料，通过一步水热共碳化制备了N,S共掺杂碳量子点（N,S-CQDs）。所得N,S-CQDs呈准球形，平均直径为3.25 ± 0.04 nm，具有局部有序的碳畴以及丰富的含N、S、O表面官能团。其表现出激发依赖性蓝色荧光，最佳激发/发射波长为330/420 nm，相对荧光量子产率为67.25%。在所测试的金属离子中，Hg²⁺引起最强的荧光猝灭，在0–1.0 μM范围内呈浓度依赖性响应，检出限为4.2 nM。光谱变化及乙二胺四乙酸（EDTA）处理后的荧光恢复与Hg²⁺和表面官能团之间的可逆相互作用相一致。将其固定于滤纸上，获得可视响应的Hg²⁺传感器，其荧光检出限为6.23 μM，且在反复Hg²⁺/EDTA处理过程中表现出可逆的猝灭-恢复行为。该工作整合了可再生木聚糖的增值化利用、杂原子掺杂碳点的合成以及Hg²⁺响应性荧光，拓展了半纤维素资源在便携式重金属传感中的功能化利用，并为环境检测用生物质衍生荧光碳材料提供了设计策略。

重金属离子污染对环境与公共健康构成持续威胁，发展可再生荧光纳米材料用于重金属检测，为将生物质增值化与功能性传感相结合提供了契机。荧光碳纳米材料对有毒金属离子的选择性检测在很大程度上取决于其表面化学及与目标离子的界面相互作用，因此通过调控碳点的杂原子组成与表面官能团以匹配目标离子的配位特征，是构建选择性荧光检测体系的有效策略。Hg²⁺对含硫基团具有强亲和力，亦可与某些含氮、含氧官能团发生相互作用，在碳量子点（CQDs）表面引入含S、N、O的位点因此可在调控其表面电子结构与荧光行为的同时提供潜在的Hg²⁺结合位点。在此基础上，N,S共掺杂碳量子点（N,S-CQDs）已被广泛研究用于Hg²⁺检测。然而，N,S-CQDs的界面性质不仅受杂原子来源控制，也受碳前驱体结构及水热碳化过程影响。天然多糖因其富含羟基的结构在水热条件下可发生脱水、缩合与碳化，生成纳米级碳畴及丰富的含氧表面官能团，是合成碳点的理想可再生前驱体；多糖与含N/S前驱体的共碳化可同时实现碳核形成与杂原子引入，为调控碳点的荧光及离子响应性质提供了直接途径，同时将功能碳纳米材料构建与可再生生物质资源增值化利用相联系。木聚糖是木质纤维素生物质的主要半纤维素组分，其富含羟基的多糖结构使其成为水热碳化的可再生前驱体，已有研究证明木聚糖衍生碳点在荧光相关应用中的潜力，包括用于白光发光二极管的可调荧光碳点、用于Cu²⁺检测的木聚糖基荧光碳点，以及通过后续酰胺化构建的用于Hg²⁺检测与吸附的木聚糖基比率型荧光碳点。与上述后合成功能化策略不同，本研究采用甘蔗渣衍生木聚糖与L-半胱氨酸的一步水热共碳化制备N,S-CQDs，无需单独的后合成酰胺化步骤，并将所得碳点进一步固定于滤纸上以研究其Hg²⁺响应荧光及EDTA辅助的信号恢复。此外，将碳点固定于纤维素及纸基基底上为便携式、可视读出的传感形式提供了简便途径，纸基碳点体系已有用于Hg²⁺检测的报道，暴露于目标离子后荧光变化可直接可视化；对于由可逆界面相互作用主导的体系，竞争性络合剂可进一步改变Hg²⁺与碳点表面的相互作用，EDTA对Hg²⁺的强络合作用为荧光恢复与传感材料的重复使用提供了基础。本工作在温和条件下构建了集可再生木聚糖利用、一步含杂原子碳点制备及可逆纸基Hg²⁺荧光响应于一体的材料平台。研究人员系统表征了N,S-CQDs的纳米形貌、碳结构、表面化学组成与荧光性质，评价了其对Hg²⁺的选择性与浓度依赖性荧光响应，并基于光谱变化考察了可能的响应过程；进而将N,S-CQDs固定于滤纸上构建可视、可重复使用的纸基荧光传感平台，通过交替Hg²⁺/EDTA处理评价其可逆性，并通过荧光书写与图案打印证明其与纸基加工的兼容性。结果表明，N,S-CQDs平均粒径为3.25 ± 0.04 nm，具有局部有序碳畴及丰富的含N、S、O表面官能团，呈激发依赖性蓝色荧光，最佳激发/发射波长为330/420 nm，相对荧光量子产率达67.25%；在所测金属离子中对Hg²⁺表现出最强的荧光猝灭响应，溶液相检出限为4.2 nM；固定于滤纸后仍保持对Hg²⁺的可视、浓度依赖性荧光响应，纸基检出限为6.23 μM，并在反复Hg²⁺/EDTA处理中表现出可逆的荧光猝灭与恢复。该工作将可再生木聚糖的增值化拓展至功能荧光碳纳米材料，证明了此类材料用于Hg²⁺荧光传感及可重复使用纸基检测的可行性，为半纤维素衍生荧光材料及纸基传感体系的进一步发展提供了实验基础。

研究人员开展研究用到的主要关键技术方法包括：以甘蔗渣为原料，经乙醇抽提、酸化NaClO₂脱木质素、碱提取、乙醇沉淀及透析纯化制备木聚糖；将木聚糖与L-半胱氨酸经一步水热共碳化（200 °C、12 h）制备N,S-CQDs，并经离心、过滤与透析纯化；采用透射电子显微镜（TEM）、高分辨TEM（HRTEM）、原子力显微镜（AFM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外-可见吸收光谱及稳态与三维激发-发射荧光光谱进行表征；以硫酸奎宁为参比、采用比较法测定相对荧光量子产率，并以双指数模型拟合荧光衰减曲线；通过金属离子选择性实验与Hg²⁺浓度依赖性实验评价荧光响应并按3σ/|k|准则计算检出限；采用浸渍法将N,S-CQDs固定于滤纸构建纸基传感器，结合固态荧光测量与可视化滴加实验评价检测性能，并通过交替Hg²⁺/EDTA处理评价可重复使用性。

研究结果方面，3.1 N,S-CQDs的理化表征：TEM显示N,S-CQDs为在观察区域内分散较均匀、无明显大规模聚集的准球形纳米颗粒，粒径主要分布于3–4 nm，平均直径3.25 ± 0.04 nm（颗粒数83），粒径分布较窄；HRTEM显示可分辨的晶格条纹，晶格间距约0.21 nm，与石墨碳（100）晶面一致，表明存在局部有序碳畴；AFM显示颗粒在云母基底上分布较均匀，扫描区域内高度变化约1 nm；FT-IR显示木聚糖在3442 cm^?1附近的宽吸收带主要归属O-H伸缩振动，1000–1170 cm^?1区域吸收带主要与多糖结构的C-O和C-O-C伸缩振动有关，898 cm^?1附近谱带与木聚糖主链β-糖苷键一致，共碳化后N,S-CQDs在3442 cm^?1附近的宽吸收带可能来自O-H与N-H伸缩振动的重叠，1706 cm^?1附近与C=O伸缩振动一致，1626 cm^?1附近可能涉及共轭C=C伸缩及其他重叠振动模式，1423与1327 cm^?1附近可能关联C-N、C-O及相关变形振动的重叠，2600 cm^?1附近的弱吸收特征虽与相关碳点体系中报道的S-H伸缩振动特征频率范围一致，但现有FT-IR证据不足以明确归属为表面硫醇基团；XRD显示约2θ = 25–26°的宽衍射峰，通常与无序石墨碳的（002）反射相关，表明长程结构有序度有限，N,S-CQDs主要为弱结晶碳结构，与HRTEM在局部区域观察到石墨碳（100）晶面晶格条纹的结果相结合，表明N,S-CQDs主要由无序碳及局部有序石墨畴构成；XPS总谱显示C 1s、O 1s、N 1s与S 2p特征信号，表面原子百分比为C 60.51%、O 32.75%、N 3.44%、S 3.30%，高分辨C 1s谱解卷积为C-C/C=C、C-O、C=O与O-C=O四个组分，分别占拟合C 1s峰总面积的53.5%、28.9%、10.2%与7.4%，O 1s谱解析为C-O/O-H、O-C=O与C=O环境三个组分，分别贡献61.7%、32.1%与6.2%，N 1s谱拟合为氨基N、石墨N、吡咯N与吡啶N四个组分，相对贡献分别为19.9%、19.8%、45.0%与15.3%，其中吡咯N贡献最大，S 2p谱拟合为-SH相关与-SO₃H相关硫环境两个贡献，相对峰面积贡献分别为64.5%与35.5%，上述结果表明含氮、含硫结构成功引入碳点体系，且多种含氧、含氮、含硫表面官能团共存，为Hg²⁺提供了潜在相互作用位点。3.2 N,S-CQDs的光学性质：荧光发射光谱显示N,S-CQDs在不同激发波长下呈显著蓝色荧光发射，激发波长由290 nm增至380 nm时发射峰逐渐红移，荧光强度先增后减，呈明显激发依赖性发射行为，最佳激发波长约330 nm，对应最大发射波长约420 nm，N,S-CQD分散液在可见光下呈淡黄色、在紫外光照射下发出明亮蓝色荧光；CIE色度坐标位于蓝色区域，三维激发-发射光谱显示较宽的激发与发射范围及连续的激发-发射分布，与激发依赖性发射峰位移一致，提示其荧光行为可能涉及多个表面或缺陷态发射中心；荧光强度在0–24 h内 monitored 表明具良好短期荧光稳定性，且呈明显pH依赖性，在弱酸性至近中性条件下荧光较强、约pH 6时强度最大，强酸或强碱条件导致荧光强度下降，可能与含氧、含氮、含硫表面官能团的质子化与去质子化有关；荧光衰减曲线可用双指数模型拟合，短、长寿命组分分别约为1.43与7.71 ns，平均荧光寿命约6.35 ns，相对荧光量子产率为67.25%，结合激发依赖性发射与表面化学结果，其荧光行为可能反映碳核结构与表面态的共同贡献。3.3 Hg²⁺的荧光检测及可能的响应机制：在相同测试条件下，Ag⁺、Na⁺、Li⁺、K⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ba²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺、Mg²⁺、Co²⁺、Mn²⁺与Al³⁺引起的荧光强度变化相对较小，而加入Hg²⁺导致荧光强度显著下降，表明N,S-CQDs对Hg²⁺具有优先的荧光猝灭响应；随Hg²⁺浓度增加荧光强度逐渐降低而整体光谱轮廓基本不变，表明Hg²⁺主要影响发射强度，在0–1.0 μM范围内I/I0与Hg²⁺浓度呈近似线性关系（y = ?0.9233C_Hg2+ + 0.9418，R² = 0.9771），按LOD = 3σ/|k|准则计算检出限为4.2 nM；UV-Vis吸收光谱比较表明Hg²⁺影响N,S-CQDs的局部化学或电子环境，依据硬软酸碱原理，作为软路易斯酸的Hg²⁺对含硫配位位点具有强亲和力，含氮、含氧基团亦可参与表面相互作用，此类相互作用可能改变N,S-CQDs的电子分布与表面相关发射态，促进非辐射弛豫与电荷转移过程，因此荧光猝灭行为主要源于Hg²⁺与表面官能团的相互作用及由此引起的表面态相关发射过程的调制。3.4 纸基可视化检测及对Hg²⁺的可逆响应：负载N,S-CQDs的滤纸在相同测试条件下，多数金属离子仅引起荧光强度轻微变化，而Hg²⁺处理导致荧光强度显著下降，与溶液中选择性一致，表明固定于滤纸后N,S-CQDs仍保持对Hg²⁺的选择性荧光响应；纸基传感器相对荧光强度I/I0随Hg²⁺浓度增加逐渐降低，在测试浓度范围内呈线性依赖（I/I0 = 0.9993 ? 2.8882C_Hg2+，R² = 0.9921，C_Hg2+为施加于纸表面的处理液中Hg²⁺浓度，单位为mM），检出限为6.23 μM；紫外光下荧光照片显示空白及多数金属离子处理样品保留显著蓝色荧光，而Hg²⁺处理区域荧光明显减弱，表明固定化后仍可实现基于荧光变化的可视化判别；交替Hg²⁺/EDTA处理显示，Hg²⁺处理后荧光强度显著下降，EDTA处理后恢复，主要归因于EDTA对Hg²⁺的强络合能力促进竞争性结合并削弱其与N,S-CQDs表面官能团的相互作用，从而缓解Hg²⁺引起的表面相关发射态扰动，使荧光部分恢复，与EDTA加入后UV-Vis吸收特征变化一致；经三次交替Hg²⁺/EDTA处理后纸基传感器仍保持明显的荧光猝灭-恢复响应，虽恢复荧光强度略有下降，表明Hg²⁺-N,S-CQD相互作用具有部分可逆性，纸基传感器具备可重复使用Hg²⁺检测的潜力；与近期报道的Hg²⁺荧光传感器比较，溶液相N,S-CQDs的检出限4.2 nM低于若干已报道的碳点基荧光传感器（如N-CDs 7.1 nM、N,S-CDs/AuNCs 18 nM、B,N,S-CDs 72 nM），尽管也有更灵敏体系被报道，且其荧光量子产率较高（67.25%）并以可再生甘蔗渣衍生木聚糖为碳前驱体，纸基传感器虽检出限（6.23 μM）高于部分已报道纸基荧光传感器，但仍保持选择性Hg²⁺检测及EDTA处理后的可逆荧光响应。3.5 N,S-CQDs作为荧光墨水的应用：以不同相对浓度的N,S-CQD分散液直接作为荧光墨水，通过书写与印章打印在滤纸上制备文字与图案，可见光下文字与图案几乎难以分辨，紫外光下显示清晰蓝色荧光；随N,S-CQD相对浓度降低，书写与打印图案的荧光强度及可见度逐渐下降，表明纸上荧光读出依赖于沉积于基底的N,S-CQDs量，进一步证明N,S-CQDs在纸上保持有效固态荧光并可直接加工用于荧光书写与图案打印。

讨论部分总结：研究人员将N,S-CQDs的Hg²⁺响应从溶液拓展至纸基平台，为评价其可视响应、可逆性及可重复使用荧光传感适用性提供了简便策略；与先前报道的木聚糖衍生及N,S共掺杂碳点体系相比，本工作着重于在单一材料平台上整合可再生木聚糖利用、一步含杂原子碳点制备及可逆纸基Hg²⁺荧光响应。研究亦指出，纸基传感器在三次交替处理后恢复荧光强度略有下降，且特定界面配位过程未被直接表征，相关解释基于可逆荧光响应与相关文献。结论部分译为：以甘蔗渣衍生木聚糖与L-半胱氨酸为前驱体，通过一步水热共碳化制备了N,S-CQDs，所得碳点平均粒径为3.25 ± 0.04 nm，最佳激发与最大发射波长分别为330与420 nm；在所测条件下，N,S-CQDs对Hg²⁺的荧光猝灭响应强于对其他单独测试的金属离子，溶液相检出限为4.2 nM；固定于滤纸后，所得纸基传感器保持对Hg²⁺的可视、浓度依赖性荧光响应，检出限为6.23 μM，并在反复Hg²⁺/EDTA处理中表现出可逆的荧光猝灭与恢复。总体而言，该工作将可再生木聚糖的增值化拓展至功能荧光碳纳米材料，并证明了此类材料用于Hg²⁺荧光传感及可重复使用纸基检测的可行性。