《Polymers》：Interphase Engineering of Epoxy/Wool Biocomposites via Lignin Coating: Effects on Mechanical and Hygrothermal Performance
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本研究考察了以有机溶剂木质素（organosolv lignin）涂层改性的羊毛织物增强环氧复合材料，该涂层通过可持续方案沉积而成。引入木质素层旨在调控纤维/基体界面相（interphase），以改善粘合并降低与羊毛固有吸湿性相关的水致降解。层压板通过真空辅助
本研究考察了以有机溶剂木质素（organosolv lignin）涂层改性的羊毛织物增强环氧复合材料，该涂层通过可持续方案沉积而成。引入木质素层旨在调控纤维/基体界面相（interphase），以改善粘合并降低与羊毛固有吸湿性相关的水致降解。层压板通过真空辅助树脂传递模塑（VARTM）制备并进行了系统表征。热重分析（TGA）表明，经木质素涂覆的复合材料热稳定性提高且残炭率增加。力学测试显示，弯曲强度（+21%）和模量（+31%）提高，层间剪切强度略有增加。断裂表面的扫描电子显微镜（SEM）分析为纤维–基体界面相互作用的变化提供了进一步证据。低速冲击和动态力学分析（DMA）结果进一步支持了涂层在改善载荷传递和粘弹性响应方面的作用。吸水测试表明，平衡吸水量降低且扩散动力学减慢，突出了木质素层的疏水阻隔功能。总体而言，这些结果表明，木质素涂层主要作为界面相改性剂和水阻隔层发挥作用，使低价值羊毛织物得以升级为功能性增强体，用于更耐久的环氧生物复合材料。
**研究背景与问题**：降低材料环境足迹的需求推动着生物基与可持续解决方案的探索，天然纤维增强复合材料（NFRCs）已在交通运输、轻质建筑构件和运动器材等领域得到应用，但前提是耐久性和可重复的力学性能得到保证。环氧树脂因其致密交联网络而具有高刚度、高强度及热化学稳定性，仍是首选热固性基体。然而，环氧基NFRCs的推广受两大问题制约：其一，极性天然纤维表面与疏水环氧基体之间界面相容性差，损害润湿与载荷传递；其二，纤维固有吸湿倾向导致溶胀和微裂纹，造成力学性能与尺寸稳定性损失。动物源纤维因制备工艺要求高、供应链不成熟而长期少用于复合材料，多局限于生物医学、过滤和绝缘等专门领域。近年来，通过副产物与废弃物流的价值化，角蛋白纤维（如家禽副产物中的鸡毛、美妆行业的人发）以及常从剪毛或加工废弃物中回收的羊毛受到关注。羊毛行业2025年估值约420.29亿美元，预计2031年增至569.5亿美元，年复合增长率（CAGR）5.2%。全球约90%羊毛用于纺织业，但大量粗毛和半粗毛因纤维直径大而不符合服装规格，需求疲弱导致过剩与处置难题，部分处置方式因环境有害在欧盟被禁。这一未被充分利用的低价值组分是替代应用的丰富原料，复合材料生产提供了一条契合回收与循环经济目标的途径。羊毛增强环氧复合材料因优异的隔热隔声性能而受到关注，例如已报道热压羊毛/环氧层压板导热系数较纯环氧降低约30%。Sharma等通过VARTM以机织、非织造、毡和压缩毡羊毛结构制备废弃羊毛/环氧复合材料，发现这些体系兼具低导热系数和升高的玻璃化转变温度（Tg），表明服役期热机械稳定性改善。此外，角蛋白富含氮和硫，易于生成残炭，使羊毛具有高阻燃性，极限氧指数（LOI）超过25%，热分析也显示羊毛/环氧体系降解延迟、残炭增加。然而，羊毛基复合材料的众所周知局限是其吸湿性：羊毛纤维可重新吸收高达自身重量三分之一的水分，在无定形区可达干质量的约45%（结晶度约25%时），超过许多植物纤维。这种吸收主要引起径向溶胀，水的增塑作用削弱分子内键合并降低力学性能；加工过程中纤维溶胀与收缩降低润湿性并造成空隙或脱粘，服役过程中界面水增塑基体、削弱载荷传递并形成微裂纹，进而促进毛细吸收，由此常观察到模量与强度（尤其是拉伸和弯曲）下降及尺寸稳定性损失。因此，一些研究探索了通过改善羊毛–基体界面来限制吸湿。例如José等以疏水纳米二氧化硅增强羊毛/环氧层压板，在5.0 wt.%添加量下实现力学提升和含水率降低约30%，并伴随接触角增大和扩散减慢。Tsukada等以过硫酸铵将疏水单体甲基丙烯酸苄酯（BzMA）接枝到羊毛纤维上，报道平衡回潮率显著降低，归因于接枝聚合物遮蔽亲水位点或充当扩散屏障，凸显了疏水表面层缓解羊毛/环氧体系溶胀和扩散驱动降解的潜力。这些研究虽有前景，但仍局限于少数孤立实例，尚未提供可与木质纤维素复合材料相比的系统框架，尤其缺乏同时降低吸水并提升力学性能的方案。在此背景下，本研究提出开发以木质素基聚合物层涂覆羊毛增强的环氧基复合材料。木质素是一种可再生、高度支化的芳香族大分子，作为纤维素加工副产物获得。其相对疏水性结合酚羟基和脂肪族羟基的存在，使其既适合作为水的物理屏障，又能与环氧网络反应。例如在麻/环氧层压板中，木质素以低添加量作为相容剂改善刚度/强度和冲击性能。Sun等表明部分解聚和环氧化木质素可有效引入胺固化环氧网络，获得模量和断裂韧性增益。Feng等报道季铵化木质素功能化的水性环氧涂层表现出优异分散性、强界面相容性以及高抗腐蚀、抗紫外和抗热氧化老化性能，紫外防护归因于木质素的共轭π体系（酚类、酮类、芳环），自由基清除则有助于老化稳定性。尽管木质素作为环氧基体改性剂已被广泛研究，但其作为天然纤维增强体表面工程剂的用途仍基本未被探索。本研究考察在温和且环境相容条件下（即水介质中、低温、酶催化）将木质素基涂层直接沉积到羊毛织物上，旨在调控羊毛/环氧复合材料中的纤维–基体界面相。本研究的创新性在于将这一木质素表面处理转化为环氧/羊毛层压板的界面相工程策略，而非整体基体改性。目标并非仅将低价值羊毛定位为常规承载增强体，而是将涂覆织物用作废弃衍生的纺织平台，以改善耐水性和层压板尺度的载荷传递。这种以界面相为中心的策略代表了对传统基体聚焦改性的明显替代。除性能提升外，该方法通过将两种生物基废弃物流价值化为功能复合材料，支持循环资源利用，可能降低非纺织羊毛的处置成本，同时解决羊毛/环氧复合材料的主要耐久性局限之一，即纤维–基体界面相的水可及性。该方法并非面向高性能主结构复合材料，而是针对半结构或非主结构应用，这些应用要求适中力学性能并结合改善的耐水性、损伤容限和低价值生物基原料的价值化，潜在应用领域包括轻质面板、内饰部件、防护外壳和绝缘复合元件，羊毛固有的热声和成炭特性可在常规增强之外提供额外功能价值。
**主要关键技术方法**（不超过250字）：研究人员采用三步法改性羊毛织物：去污精练、木质素磺酸钠溶液处理、漆酶催化有机溶剂木质素在纤维表面氧化聚合。以VARTM将三层未处理或木质素处理羊毛织物浸渗环氧树脂（双酚A EPILOK 60-822与胺类固化剂CURAMINE 32-790 NT，100:38配比）制备层压板，室温固化24 h、80 °C后固化8 h，织物增强含量28.4 ± 1.3 wt.%，厚度4.0 ± 0.1 mm。表征手段包括：FTIR定性验证表面处理；TGA（ISO 11358，氮气气氛，室温至800 °C，10 °C·min?1）；DMA（ISO 6721，三点弯曲，35–150 °C，1 Hz）；三点弯曲（ISO 178）；短梁剪切测层间剪切强度（ASTM D2344）；Charpy冲击（ISO 179-2）；FE-SEM观察表面与断口形貌；低速冲击（ISO 6603-2，2.5、5.0、7.5、10 J）；微计算机断层扫描（μCT，EasyTom，体素60.5 μm）；吸水测试（ASTM D570，23 ± 2 °C蒸馏水）及基于Fick第二定律和幂律模型的扩散分析（ASTM D5229）。羊毛织物由Carr Reinforcements Ltd.供应，为406 gsm的2/2斜纹组织粗毛（平均纤维直径43.1 ± 11.8 μm）。
**研究结果**：
3.1 吸水行为：通过浸水动力学与扩散模型拟合得出，有机溶剂木质素（OL）涂层引入两方面效应：长期吸水量降低和早期传输减慢。平衡吸水量（M∞）从Epoxy_Wool_N的8.8 wt%降至Epoxy_Wool_OL的6.4 wt%。幂律模型拟合良好（R2为0.948和0.960），指数n分别为0.320和0.347，呈明显亚Fickian特征，速率常数k从5.89 × 10
?3降至3.99 × 10
?3 s
?n。n低于0.5表明扩散并非仅由浓度梯度控制，归因于环氧网络与纤维/基体界面相的粘弹性响应，以及水致纤维溶胀、羊毛亲水性、微空隙或残余孔隙、毛细传输和界面水迁移等附加贡献。表观扩散系数D由5.38 × 10
?13 m
2/s降至3.74 × 10
?13 m
2/s。涂层通过双重机制起作用：作为疏水屏障限制水可及性，并作为界面施胶剂抑制沿纤维–基体路径的毛细传输。
3.2 浸水再干燥前后的弯曲行为：通过三点弯曲测试得出，干态下Epoxy_Wool_OL弯曲强度从43.5 ± 0.1 MPa升至52.7 ± 1.2 MPa（+21.1%），模量从1.6 ± 0.2 GPa升至2.1 ± 0.1 GPa（+31.3%），断裂应变略降（3.1 ± 0.1%至2.7 ± 0.3%），表明纤维–基体界面更内聚、载荷传递更有效。浸水–干燥循环后，两体系均保持结构完整性且弯曲性能反而提升：Epoxy_Wool_N达49.3 ± 3.7 MPa和1.7 ± 0.3 GPa，Epoxy_Wool_OL达56.4 ± 1.5 MPa和2.4 ± 0.1 GPa，较各自干态分别提高约13%和7%。研究人员指出，由于测试在干燥后进行，这些提升不能仅归因于溶胀，也不能直接归因于界面间隙闭合或粘合改善，羊毛角蛋白的水致结构重排可能是可能原因之一，需专门研究澄清机制。
3.3 三点弯曲后断口形貌（SEM）：通过断口形貌观察得出，Epoxy_Wool_N断口表现为大量纤维拔出和洁净未损伤的纤维表皮，属界面脱粘主导失效；Epoxy_Wool_OL纤维表皮常附着环氧残留，表明纤维–基体区域更内聚，与涂层层压板弯曲模量和强度提高相关。
3.4 短梁剪切（SBS）与Charpy冲击：通过短梁剪切和Charpy测试得出，层间剪切强度（ILSS）从8.6 ± 0.7 MPa升至9.3 ± 0.5 MPa（约+8%），表明层间载荷传递改善。Charpy冲击强度无显著差异，但Epoxy_Wool_OL峰值力更高，指向更有效的纤维–基体载荷传递，与准静态弯曲趋势一致。
3.5 低速冲击及相关损伤形貌：通过低速冲击、损伤度分析和X射线微CT得出，所有曲线均表现为冲击器回弹而无穿透，涂层层压板初始斜率更陡、峰值力更高；冲击能从2.5 J增至5 J时两体系峰值力均提高约15%，而从5 J增至10 J时约20%的提升仅出现在涂层层压板。相同能量下Epoxy_Wool_OL损伤度（吸收能与冲击能之比）略低，10 J时差异最明显，表明更小部分输入能通过基体开裂、分层和纤维拔出等不可逆机制耗散。2.5 J下微CT显示，Epoxy_Wool_N首现可检测损伤位于层压板厚度约27%处，Epoxy_Wool_OL约33%处，表明涂层层压板拉伸驱动损伤起始延迟/更深；二维射线Z视图投影测得裂纹长度从2.73 ± 0.19 mm降至2.05 ± 0.07 mm（约25%降低），说明涂层改善抗裂纹扩展能力但未完全阻止损伤。
3.6 动态力学分析（DMA）：通过DMA得出，在40–150 °C范围内Epoxy_Wool_OL的储能模量（E′）明显高于Epoxy_Wool_N，不仅在玻璃态区（证实载荷传递改善），在转变区和橡胶态区也保持更高模量，反映更有效的应力传递和界面相处分子运动受限。tan δ分析表明两复合材料Tg基本不变，但涂层纤维复合材料的峰略高且更宽，研究人员指出这不能直接解释为界面约束增强的证据，tan δ峰变化可能反映界面相互作用与影响能量耗散的微观结构因素的共同作用，需进一步研究确定具体机制。
3.7 热稳定性（TGA）：通过TGA和dTG分析得出，两复合材料均呈胺固化环氧典型的多阶段趋势，低于300 °C质量损失有限，随后两个主dTG峰分别位于约347 °C（Tmax1）和401–416 °C（Tmax2）；240–260 °C肩峰对应羊毛角蛋白经S–S键和侧链断裂的起始降解，320–340 °C的附加峰对应肽主链分解。Epoxy_Wool_N与Epoxy_Wool_OL的差异主要有二：800 °C残炭率从8.7 wt%增至10.6 wt%，Tmax2从400.7 °C移至416.2 °C，均归因于木质素涂层的存在——这种芳香材料在惰性气氛下促进成炭，并作为凝聚相屏障和自由基陷阱减缓高温下网络分解。T5%和T10%（约253–258 °C；约301 °C）基本不变，表明与残余水分、较弱键和羊毛初始贡献相关的早期质量损失不受木质素涂层显著影响，稳定化效应在400 °C以上树脂结构降解阶段才显现。
**讨论与结论总结**：本研究证明在羊毛织物上施加木质素基涂层是提升羊毛/环氧复合材料潮湿环境性能的有效策略。复合材料吸水率降低近30%，有效扩散系数降低约三分之一，证实木质素涂层的疏水屏障与密封效应。热重分析进一步显示残炭率提高20%以上、主要分解阶段向高温移动，表明热稳定性增强。涂层层压板弯曲性能显著改善，强度和模量分别提高20%以上和30%以上，层间剪切强度提高约8%。SEM分析证实纤维拔出减少、纤维–基体结合更强。Charpy和低速冲击测试显示峰值力更高（最高+20%）、损伤度更低，表明承载能力和损伤容限改善。动态力学分析显示40–150 °C范围内储能模量更高，反映纤维–树脂基体内应力传递更有效而不改变玻璃化转变。总体而言，结果表明木质素涂层在提供纤维保护层的同时改善了界面相容性；通过增强纤维–基体内聚并限制界面相处水可及性，木质素使复合材料在干态及水老化后再干燥状态下力学响应均保持稳定，而热稳定性和残炭率的改善属于次要但有益的效应。本研究应视为木质素基羊毛织物表面工程的概念验证研究，未来工作将系统优化木质素磺酸盐用量/添加水平及其与复合材料性能的关系。通过同时价值化两种未充分利用的副产物——粗羊毛和木质素，本工作展示了通往基于表面工程天然增强体的高性能、耐久且循环环氧生物复合材料的可行路径。
