《Nanomaterials》：Metal-Free Nitrogen-Doped Carbon Derived from g-C3N4/Glucose Composites for Singlet Oxygen-Dominated PMS Activation Toward Enrofloxacin Degradation
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恩诺沙星是一种广泛使用的兽用氟喹诺酮类药物，在环境中持久存在且难以通过常规处理去除。研究人员以石墨相氮化碳和葡萄糖为前驱体，通过水热复合及900 ℃碳化，合成了一种金属自由的氮掺杂碳催化剂，并将其用于活化过一硫酸盐以实现恩诺沙星的降解。透射电子显微镜、X射线衍
恩诺沙星是一种广泛使用的兽用氟喹诺酮类药物，在环境中持久存在且难以通过常规处理去除。研究人员以石墨相氮化碳和葡萄糖为前驱体，通过水热复合及900 ℃碳化，合成了一种金属自由的氮掺杂碳催化剂，并将其用于活化过一硫酸盐以实现恩诺沙星的降解。透射电子显微镜、X射线衍射、X射线光电子能谱、拉曼光谱和氮气物理吸附表征结果显示，该催化剂具有分级多孔结构，比表面积为578.6 m2 g-1，氮含量为10.2 at%。在初始恩诺沙星浓度为20 mg L-1、过一硫酸盐浓度为0.2 mM、催化剂用量为5 mg L-1、温度为25 ℃的条件下，该催化剂/过一硫酸盐体系在20分钟内去除了超过99.9%的恩诺沙星，速率常数为0.4389 min-1。当过一硫酸盐浓度提升至1.0 mM时，30分钟内的总有机碳去除率达到40%，反应后的X射线衍射和X射线光电子能谱显示其框架结构保持完好。淬灭实验、9,10-二苯基蒽探针实验、溶剂同位素效应以及电子自旋共振波谱研究表明，该过程遵循一条由单线态氧主导的非自由基途径，该途径起始于过一硫酸盐过氧化物键在石墨氮位点上的异裂。该催化剂在四次循环后仍保持了超过95%的活性，在自来水、河水和湖水中均实现了超过93%的去除率。这些发现为设计用于氟喹诺酮类废水处理的金属自由、耐基质干扰的过硫酸盐活化体系提供了机理基础。
研究背景与问题
氟喹诺酮类抗生素在人类医疗、畜牧业和水产养殖中广泛使用，其中恩诺沙星作为兽药代表，在全球地表水和沉积物中普遍检出，浓度范围从ng L-1到低μg L-1。由于其氟化喹诺酮核心结构稳定，难以水解和直接光解，且两性特征促进了其在颗粒物上的吸附，导致环境残留时间延长。长期暴露于亚抑制浓度的恩诺沙星会促进抗生素抗性基因的传播并破坏本土微生物群落。传统的生物和物理化学处理方法只能实现部分去除，亟需替代技术。
基于过一硫酸盐的高级氧化工艺因其易于活化产生强效活性氧物种、适用pH范围宽及对有机基质耐受性好而受到广泛关注。然而，过渡金属和金属氧化物催化剂虽活性高，但存在金属离子浸出和生态毒性问题，钴基体系尤其令人担忧。此外，以硫酸根自由基和羟基自由基为主导的自由基途径易受水体基质组分如碳酸氢根、氯离子和天然有机物的清除，对于结构稳定的恩诺沙星，自由基氧化能垒高，矿化程度低。因此，开发高效、稳定且环保的金属自由过一硫酸盐活化剂至关重要。
在氮掺杂碳/过一硫酸盐体系中，仍存在两个关键空白：一是活性位点如石墨氮、吡啶氮、吡咯氮和拓扑缺陷的主导作用存在争议，单线态氧的产生路径和界面电子转移的作用尚未系统阐明；二是许多碳催化剂表面积不足、活性位点密度低、颗粒内传质差，难以在实际水基质中同时实现高降解活性、多周期稳定性和抗背景干扰能力。
研究内容与结论
为解决上述挑战，本研究以石墨相氮化碳和葡萄糖为前驱体，通过水热复合及高温碳化路线，成功制备了金属自由的氮掺杂碳催化剂。该催化剂具有分级多孔结构、高比表面积和丰富氮含量，能够在20分钟内去除超过99.9%的恩诺沙星，速率常数达0.4389 min-1。机理研究表明，降解主要通过单线态氧主导的非自由基途径进行，该途径源于过一硫酸盐在石墨氮位点的异裂，而非超氧自由基中间体介导。该系统对常见水体基质组分表现出强耐受性，在实际水样中去除率保持在93%以上，且催化剂在四次循环后活性保持超过95%。这一工作阐明了氮物种在过一硫酸盐活化中的协同作用，提出了以吡啶氮与石墨氮的相对丰度而非总氮含量作为控制单线态氧产量的描述符，为理性设计金属自由过硫酸盐活化剂提供了机理基础。
主要关键技术方法
研究人员采用的关键技术方法包括：以尿素为前驱体在550 ℃氮气气氛下煅烧制备石墨相氮化碳；将石墨相氮化碳与葡萄糖溶液在水热釜中于140 ℃进行水热复合，随后在管式炉中于900 ℃氩气流下碳化得到氮掺杂碳催化剂。表征手段涉及透射电子显微镜、X射线衍射、拉曼光谱、氮气吸附-脱附等温线和X射线光电子能谱。降解实验在恒温水浴摇床中进行，恩诺沙星浓度通过高效液相色谱测定，矿化程度通过总有机碳分析仪监测。活性氧物种鉴定通过自由基淬灭实验、电子自旋共振波谱和9,10-二苯基蒽探针实验完成。
研究结果
3.1 氮掺杂碳的结构与化学表征
3.1.1 形貌与微观结构：扫描透射电子显微镜-能量色散X射线光谱元素分布图显示碳、氮、氧均匀分散在碳骨架中，证实了杂原子掺杂的成功。明场透射电子显微镜图像显示氮掺杂碳呈现皱褶片状结构，具有半透明的折叠纳米片边缘，源自块体石墨相氮化碳的热剥离。
3.1.2 结晶度与缺陷结构：X射线衍射图谱仅显示两个宽而弱的衍射峰，主峰位于2θ约24.5°，对应石墨碳的层间堆积，肩峰约44°归因于六方碳网络的平面内反射，表明产物呈乱层或无定形特征。拉曼光谱显示出典型的D带和G带，积分强度比ID/IG为1.0511，高于1.0的值是高温热解所得氮掺杂碳的特征，表明杂原子取代和空位形成了高密度的催化相关缺陷。
3.1.3 表面化学与氮形态：X射线光电子能谱全谱扫描仅检测到碳、氮和氧元素，确认了催化剂的金属自由性质。高分辨率N 1s谱图可解卷积为吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮四个组分，其中吡啶氮和石墨氮的总丰度超过吡咯氮，这种分布有利于过一硫酸盐活化。
3.1.4 孔隙结构：氮气吸附-脱附等温线呈IV型，具有明显的H4滞后环，表明存在狭缝状介孔，低压区陡峭吸附表明共存微孔。Brunauer-Emmett-Teller比表面积达到578.6 m2 g-1，Barrett-Joyner-Halenda分析显示介孔尺寸集中在2-5 nm窗口。
3.2 催化降解性能
3.2.1 初始恩诺沙星浓度、催化剂和过一硫酸盐用量的影响及催化活性：随着恩诺沙星初始浓度从10 mg L-1增至100 mg L-1，拟一级速率常数从0.6434 min-1降至0.0442 min-1，反映了固定活性物种通量下分子间竞争加剧。催化剂用量从1 mg L-1增至5 mg L-1，去除率从95.89%升至99.99%。过一硫酸盐浓度从0.1 mM增至0.2 mM，去除率从94.69%升至99.99%，进一步增加则无显著改善。在标准条件下，单独过一硫酸盐仅去除3.528%，单独催化剂仅去除9.313%，而联合体系在20分钟内去除超过99.9%，证实了真正的催化活化。
3.2.2 共存基质组分和pH的影响：Cl-、NO3-和SO42-在10 mM浓度下几乎不干扰降解，腐殖酸引起轻微抑制至97.688%。催化剂在pH 5-9范围内保持高活性，去除率在97.099%至超过99.999%之间，表明具有宽泛的近中性最优pH窗口。
3.2.3 循环稳定性、底物范围和实际水基质适用性：在自然水体中，系统在去离子水中去除率达99.999%，自来水中96.877%，湖水中93.977%，河水中95.977%。底物选择性测试显示，卡马西平、罗丹明B、四环素和4-氯酚被快速降解，而硝基苯几乎不受影响，这是单线态氧氧化的典型特征。四次循环测试的去除率分别为99.999%、99.812%、98.972%和95.369%。
3.3 非自由基途径的机理分析
3.3.1 自由基淬灭实验：叔丁醇、甲醇和二甲基亚砜对降解几乎没有影响，而糠醇和L-组氨酸将去除率分别抑制至37.903%和40.993%，表明单线态氧是主要氧化剂。溶剂同位素实验中，重水替代普通水略微加速了降解，符合单线态氧主导过程的预期方向。
3.3.2 电子自旋共振波谱与化学计量探针：电子自旋共振波谱中，以2,2,6,6-四甲基哌啶为自旋捕获剂，系统产生了特征性的1:1:1三重峰信号，对应于2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基加合物。未观察到二甲基吡咯啉N-氧化物相关的羟基自由基、硫酸根自由基或超氧自由基加合物信号。化学计量探针9,10-二苯基蒽在378 nm处的吸收随时间下降，证实了单线态氧的产生。
3.3.3 区分单线态氧与自由基及其他非自由基通道：综合淬灭实验、溶剂同位素效应、底物选择性和化学计量探针结果，排除自由基和介导电子转移通道，确认系统主要通过单线态氧主导的非自由基途径运行。
3.3.4 单线态氧生成机理：过一硫酸盐活化始于石墨氮邻近的富电子碳原子，石墨氮的孤对电子极化相邻碳氮键，提高局部电子密度，向过一硫酸盐过氧键的σ*反键轨道提供电子密度，促进异裂选择性生成单线态氧。吡啶氮作为路易斯碱性边缘位点，通过氢键和静电吸引锚定过一硫酸盐，预富集氧化剂于活化中心附近。缺陷密度引入局域电子态，作为辅助过一硫酸盐结合和活化位点，增强整体单线态氧通量。
3.3.5 矿化与反应后结构稳定性：在较高过一硫酸盐浓度下，30分钟内总有机碳去除率达40%，而无过一硫酸盐对照去除9.3%，表明约31%的有机碳被真正矿化。反应后X射线光电子能谱显示石墨氮组分发生位移而吡啶氮和吡咯氮不变，表明前者是活化位点，后者为旁观者。X射线衍射图谱显示碳框架得以保持。
3.4 与先前研究的比较：与代表性过一硫酸盐基抗生素降解研究对比，本研究的金属自由氮掺杂碳催化剂避免了金属浸出和基质清除问题，其石墨相氮化碳衍生路线提供了高比表面积和稳定循环性能。与最接近的先前工作相比，本研究不支持超氧自由基中间体途径，而是支持直接异裂机制，并提出以两种氮构型的相对丰度而非绝对含量作为活性描述符。
讨论与结论
研究结论指出，通过石墨相氮化碳和葡萄糖的水热复合与高温碳化，成功制备了金属自由氮掺杂碳催化剂。该催化剂具有分级多孔结构、高比表面积和10.2 at%的氮含量，在标准条件下20分钟内恩诺沙星去除率超过99.9%，速率常数为0.4389 min-1。机理研究表明，降解主要通过单线态氧主导的非自由基途径进行，该途径源于过一硫酸盐过氧键在石墨氮位点的异裂，而吡啶氮作为路易斯碱性锚定位点预富集过一硫酸盐。系统对常见水体基质组分表现出强耐受性，在实际水样中保持93%以上的去除效率，催化剂经四次循环后活性保持超过95%。总有机碳去除率达40%，其中9.3%来自催化剂吸附，表明母体化合物主要转化为部分氧化中间体而非完全矿化。反应后表征显示碳框架完整，仅石墨氮组分在周转过程中受到扰动。
这些结果通过阐明氮物种在过一硫酸盐活化中的独特协同作用，推进了对金属自由碳催化剂的结构-活性理解。研究提出吡啶氮与石墨氮的相对丰度——而非总氮含量——是控制单线态氧产量的描述符，这一设计原则为理性构建金属自由过硫酸盐活化剂提供了机理基础。由于该催化剂不含金属负载，消除了金属离子浸出的风险，其单线态氧主导途径为难降解氟喹诺酮废水的处理提供了实用前景。
