表面活性剂在二维纳米材料工程化中的新兴作用及其在先进应用中的研究进展

《Nanomaterials》:Emerging Roles of Surfactants in Engineering Two-Dimensional Nanomaterials for Advanced Applications

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年11月06日 来源:Nanomaterials 4.8

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  二维(2D)纳米材料在储能、药物递送和环境修复领域展现出广阔的应用前景,但其性能常受限于团聚、重堆叠以及形貌与表面性质调控方面的困难。表面活性剂通过表面吸附、模板导向生长、剥离和分散稳定化等途径,为解决上述局限提供了多样化的工具。本综述批判性地考察了表面活性剂

  
二维(2D)纳米材料在储能、药物递送和环境修复领域展现出广阔的应用前景,但其性能常受限于团聚、重堆叠以及形貌与表面性质调控方面的困难。表面活性剂通过表面吸附、模板导向生长、剥离和分散稳定化等途径,为解决上述局限提供了多样化的工具。本综述批判性地考察了表面活性剂辅助策略如何影响2D纳米材料的合成、形貌、界面性质与稳定性,以及这些变化与应用性能之间的关联。研究选取了药物递送、储能和环境修复领域的代表性研究工作,重点关注污染物吸附、油水分离、电导率和光催化活性等已报道的结果。在数据可得的情况下,对代表性研究之间的定量结果进行了比较,突出了已报道的性能提升以及跨研究比较的局限性。本综述还区分了表面活性剂–材料相互作用的直接效应与形貌、表面化学、缺陷及层间结构相关的性能变化。在实际应用中,表面活性剂的选择需要在分散性与结构控制之间进行权衡,并兼顾潜在的活性位点阻塞、电荷或离子传输受损、纯化需求、环境问题以及生产成本。残留表面活性剂、加工过程不一致、重现性有限以及可放大性仍是重要挑战。通过将加工机制与应用结果及实际局限性相联系,本综述指出了在更系统化的表面活性剂选择、改进的工艺控制以及环境友好、可重现的2D纳米材料生产方面的优先研究方向。
本综述围绕表面活性剂作为二维(2D)纳米材料工程化工具这一核心主题展开,系统连接了表面活性剂辅助加工策略、其提出的作用机制、已报道的性能结果与实际局限性。文章首先在引言部分指出,2D纳米材料(如石墨烯、过渡金属硫族化物(TMDs)、MXenes、六方氮化硼(h-BN)、黑磷(BP)及2D金属有机框架(MOFs))因其超薄厚度、大比表面积、高长径比和可调表面化学而在储能、传感、催化、药物递送和环境修复等领域受到广泛关注;然而其高表面能和大比表面积易导致片层自然重堆叠,且合成过程中厚度、尺寸、形貌、晶体生长和分散性的控制具有挑战性。作者强调,表面活性剂为两亲性分子,可通过与材料表面及周围溶剂相互作用影响生长、形貌、厚度、分散性和表面性质,但材料性能的改善也可能源自形貌、表面化学、缺陷、层间距或界面结构的相关变化,因此有必要区分表面活性剂在合成、剥离和稳定化中的功能与其对材料性质和应用性能的后续影响。文章采用叙述性综述方法,通过Google Scholar、Google和PubMed进行主题检索,检索词涵盖纳米材料、2D材料、表面活性剂及具体应用的组合,优先纳入反映该领域最新发展的文献,并纳入相关早期基础研究,最后检索时间为2026年8月。作者还与Dong等关于界面辅助合成策略的综述以及Chavalekvirat等关于液相剥离的综述进行了对比,指出本综述的特色在于跨应用地连接表面活性剂在形貌控制、界面相互作用、液相剥离、分散稳定化和结构组织中的作用,并批判性考察表面活性剂保留与去除相关的权衡。

在2D纳米材料基础部分,文章介绍了石墨烯、h-BN、TMDs和MXenes等典型2D材料的结构特征,指出MXenes由MAX相前驱体(通式Mn+1AXn)经选择性刻蚀A层制得,通式为Mn+1XnTx,其中Tx代表–O、–OH和–F等表面终止基团,这些终止基团影响MXenes的表面化学与性质。文章将2D材料的合成技术分为自上而下和自下而上两类:前者从块体层状材料出发,通过机械剥离和液相剥离等方法克服层间作用力获得薄片;后者如化学气相沉积(CVD)通过气相前驱体的化学反应在基底上沉积固体材料。作者指出合成方法的选择会强烈影响所得2D材料的厚度、尺寸、形貌、晶体结构和表面性质,并引用了全球2D材料市场从2020年22.7亿美元增长至2027年28.6亿美元、复合年增长率(CAGR)为3.9%的数据。

在表面活性剂基础部分,文章指出表面活性剂是含亲水和疏水区域的两亲性化合物,可影响界面性质。文章解释了在纳米技术中表面活性剂常用于改善纳米材料分散性和稳定性:石墨烯、碳纳米管(CNTs)、TMDs和黑磷等具有疏水表面,虽可用N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺等有机溶剂分散,但其高沸点需要高温退火去除,可能导致纳米材料的化学降解,限制其生物应用;而将两亲性表面活性剂与水及无机纳米材料共同引入可克服这一局限。文章引用全球表面活性剂市场2025年估值497.1亿美元、预计2034年达772.5亿美元的数据。作者通过图2定性描述了表面活性剂辅助2D材料加工经历的三个研究范式阶段:第一阶段(2004–2010年)为奠基阶段,早期液相剥离(LPE)模型和原始石墨烯片的水相稳定参数直接借鉴了21世纪初为解束一维CNT束而优化的表面化学与分散力学,为早期水相环境中表面活性剂辅助稳定方案提供了直接技术蓝图;第二阶段(2011–2018年)为材料库快速扩展和结构放大时期,石墨烯的稳定机制被扩展至TMDs和h-BN等无机层状晶体,表面活性剂组合扩展至胆盐和非离子聚合物以最大化单层提取指标,并向工业规模高剪切加工方法过渡;第三阶段(2019–2026年及以后)转向目标应用工程和环保加工参数,研究重点从单纯的大规模产率转向优化精确界面约束,体现在标准化工业墨水配方路线图的开发以及碳化钛MXenes等化学敏感非碳结构的无损表面稳定化,同时可持续性和生物相容性框架推动用可降解的生物衍生替代品取代持久性合成烷基表面活性剂(如SDS和CTAB),替代品范围从椰油葡糖苷等简单工业绿色表面活性剂到人血清白蛋白(HSA)等复杂天然大分子。文章按亲水头基电荷将表面活性剂分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型四类,分别举例说明了线性烷基苯磺酸盐(LAS)和SDS、季铵化合物(QACs)和CTAB(又称十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA-Br))、烷基酚聚氧乙烯醚(APE)和脂肪醇聚氧乙烯醚(AE),以及氧化胺(AOs)和椰油酰胺丙基甜菜碱等代表性结构。作者还明确区分了常规表面活性剂与聚合物分散剂或稳定剂、生物分子稳定剂、络合剂及合成添加剂等其他助剂,指出后者虽也可能影响纳米片分散、形貌或生长,但不一定是常规表面活性剂。

在表面活性剂辅助合成与形貌控制部分,文章指出表面活性剂在2D纳米材料合成中发挥多重作用,从调控成核和引导晶体生长到控制形貌和改善结构稳定性。作者强调表面活性剂并非通过单一通用机制起作用,其作用取决于材料体系、合成路线和反应环境,主要相互作用机制包括静电吸引或排斥、表面吸附、前驱体配位、界面限域和空间稳定化,主导机制取决于表面活性剂的化学结构、2D材料的表面化学和合成条件。离子型表面活性剂可与带相反电荷的前驱体物种或材料表面发生静电相互作用,从而影响前驱体富集、成核和界面分子有序化;表面活性剂分子还可选择性吸附于生长中的晶体表面或特定晶面,改变不同晶面的相对生长速率,进而控制形貌和厚度;表面活性剂与前驱体物种的相互作用可进一步影响材料的组织和生长;形成或剥离后,表面活性剂吸附可提供纳米片间的静电或空间排斥,减少团聚和重堆叠,改善胶体稳定性。这些相互作用还受表面活性剂浓度、表面覆盖度、溶剂环境和2D材料特定表面特征的影响。

在模板导向合成小节中,文章介绍了模板导向合成利用预先存在的图案或模具调控纳米材料形状和结构的方法,模板一般分为软模板(如表面活性剂胶束、液晶和其他自组装结构)和硬模板(如MOFs和固态表面活性剂晶体)。作者引用研究说明,以镍基MOF(Ni-MOF)为起始模板、SDS起形状导向或结构模板作用可制备硫化镍和硒化镍超薄纳米片;以十八烷基硫酸钠(SOS)作为固态表面活性剂模板,可使金属离子排列在层间空间中,经水解和缩合转化为孤立团簇,最终将晶体展开为平坦纳米片,这一发现具有重要意义,因为其能够合成难以通过常规剥离技术获得的非层状甚至非晶纳米片;CTAB作为刚性骨架可合成超薄铂片,表明工程化的固态表面活性剂晶体既可作模板又可调控前驱体组织和纳米片形貌;两亲性表面活性剂自组装成有序结构可引导材料形成和形貌控制。

在界面辅助合成小节中,文章指出界面辅助合成是将反应限制在固–液、液–液、液–气或固–固等两相边界处的化学与物理制备方法,表面活性剂分子在界面自发自组装成单层或双层,形成高度有序的反应区以容纳前驱体物种进行2D生长,其作用包括引导成核、调控前驱体分布、促进分子自组装与有序化以及辅助可控晶体生长。作者引用综述指出表面活性剂双层是创建超薄材料反应环境的重要结构,可通过减少结构缺陷促进可控合成;另有研究直接证明了界面辅助机制,即带负电的表面活性剂单层(十八烷基硫酸钠单层)通过静电相互作用吸引带正电的中间体,提高其局部浓度并增强分子有序化,表明表面活性剂单层的表面电荷可影响前驱体组织和所得薄膜质量。

在晶体生长调控小节中,文章指出晶体生长调控是表面活性剂在2D纳米材料合成中最重要的功能之一,指对成核和晶体发展的有意控制以获得所需尺寸、形状、晶相和整体形貌,表面活性剂通过选择性相互作用于生长中的晶体表面、改变生长动力学、提供均匀生长环境和减少颗粒团聚来发挥重要作用。例如CTAB和SDS等表面活性剂选择性吸附于特定晶面以阻断这些晶面的生长,引导沿未阻断平面扩展,从而控制纳米棒和纳米带等形貌。作者特别强调,晶面选择性吸附应区别于前驱体络合和插层,因为其涉及不同过程:前驱体络合涉及添加剂与前驱体物种在成核前或成核期间的相互作用,可能影响前驱体可用性和后续材料形成;晶面选择性吸附发生于分子优先结合特定晶体表面并改变其生长速率时;插层则涉及物种插入层状材料的层间空间,这些机制不应被视为可互换,只有在相应研究提供证据支持时才应归属特定机制。文章还引用研究说明聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在超薄MOF纳米片合成中既作为形状导向剂限制垂直堆叠,又作为纳米片形成后的稳定剂,从而获得厚度可控、结构均匀性改善的超薄纳米片;另有综述总结了表面活性剂调控2D材料晶体生长的多种机制,包括选择性晶面吸附、封端效应、氧化刻蚀和结构导向行为。

在形貌控制小节中,文章指出控制2D纳米颗粒的厚度、尺寸、长径比和晶面对获得最佳性能和功能至关重要,纳米颗粒形状可影响细胞摄取、催化效果和光相互作用。表面活性剂辅助合成方法通过引导构建单元组装、晶体生长和表面相互作用来塑造2D材料,表面活性剂可作为稳定剂和模板组织分子中间体。聚合物添加剂和离子型表面活性剂可通过控制堆叠、成核和生长等不同机制影响纳米片形貌。CTAB和十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)等表面活性剂有助于创建超薄铂片;使用固态表面活性剂晶体可产生具有清晰菱形或六边形形状的纳米片,厚度通常在1.5至3.0纳米之间。水热合成中表面活性剂类型影响MoS2形貌,导致球形、块状或花状结构。作者引用研究说明,聚乙二醇(PEG)作为添加剂可控制所得材料形貌,产物由均匀分散的球形颗粒组成,片长小于15 nm且堆叠层数少于六层;乙二胺四乙酸(EDTA)等配位添加剂可通过抑制沿(00l)方向生长影响MoS2晶体生长,形成多孔花状结构,而无EDTA时形成致密球形结构;氧化石墨烯(GO)作为2D大分子表面活性剂可引导结构、控制形貌和生长速率并支持缺陷与界面工程,改善颗粒形状、尺寸和均匀性的控制。

在液相剥离小节中,文章指出液相剥离是自上而下制备2D纳米材料的常用技术,块体材料在液体中混合并通过外部能量克服相邻层间范德华力而分离为纳米片。在此过程中,超声等外部机械力提供分离相邻层所需的能量,而表面活性剂主要帮助稳定新剥离的纳米片并减少其再团聚,从而提高分散稳定性并在某些体系中提高整体剥离产率。例如,十二烷基苯磺酸钠(SDBS)可改善硼烯在液相剥离过程中的分散稳定性,SDBS在硼烯表面的吸附有助于稳定剥离的纳米片并减少再团聚,尽管导致剥离过程的具体分子机制尚未完全明确;SDBS在层状硅酸盐材料埃及蓝(EB)剥离为超薄纳米片中也发挥有效作用,研究人员采用行星式球磨、SDBS辅助浴式超声和离心相结合的方法有效制备了分散良好、均匀的纳米片,并比较了表面活性剂辅助剥离与纯溶剂辅助剥离,采用纯水、丙醇、二甲基亚砜(DMSO)等有机溶剂以及SDS和SDBS两种表面活性剂溶液进行相同流程,结果表面活性剂辅助方案效果明显更好,表明液相剥离的有效性强烈依赖于表面活性剂和溶剂体系的选择。作者还指出表面活性剂浓度和溶液化学影响纳米片产量和胶体稳定性:在WS2液相剥离中,最佳表面活性剂浓度不一定与临界胶束浓度(CMC)相关,需要区分剥离与后续稳定化;在MoS2、WS2和MoSe2水分散体中,表面活性剂种类和浓度影响分散性,pH和zeta电位测量可提供对所得分散行为的认识;在CTAB稳定的MoS2分散体中,离子强度影响zeta电位和静电稳定化。这些发现表明应针对特定表面活性剂–材料体系优化表面活性剂浓度和溶液条件,而非假设高于或低于CMC的浓度总能改善剥离或稳定性。

在分散与稳定化小节中,文章指出纳米材料由于高表面能和大比表面积而具有自然重堆叠或团聚的倾向,因此分散和稳定化对于在合成和加工过程中保持2D纳米材料的独特性质非常重要。表面活性剂通过吸附于各层表面并阻止其团聚而起到保护屏障作用,这种保护通常通过两种方式实现:静电排斥,即离子型表面活性剂的电荷使片层相互推开;空间位阻,即吸附的聚合物添加剂可在片层之间形成物理屏障。例如,SDBS等离子型表面活性剂可提供剥离纳米片的静电稳定化,而PVP等聚合物添加剂可在纳米片形成后提供空间稳定化;GO作为2D表面活性剂通过空间稳定化和表面相互作用帮助颗粒均匀分散并减少团聚。作者指出表面覆盖度也影响表面活性剂辅助稳定化的有效性:CTAB在MoS2表面的吸附影响其表面电荷和zeta电位,这与纳米片间的静电相互作用相关;更一般地,不完全或不均匀的表面活性剂覆盖可能留下对团聚保护较弱的区域,而吸附的表面活性剂层可提供静电或空间屏障阻止纳米片缔合,但表面覆盖度的效应取决于表面活性剂–材料体系,不应假设在所有2D纳米材料中相同。

在应用部分,文章讨论了表面活性剂工程化2D纳米材料在药物递送、储能和环境修复中的应用。在药物递送小节中,文章指出石墨烯和GO、TMDs、BP、层状双氢氧化物(LDHs)、h-BN和MXenes等材料因大比表面积和容纳治疗分子的能力而受到关注,但纳米片团聚和重堆叠会减少可及表面积并限制其作为药物载体的有效性。表面活性剂常用于液相剥离和合成过程中以改善纳米片分散性并控制其结构性质,离子型表面活性剂(包括SDS、SC和CTAB)和非离子型表面活性剂(如Tween 80、Triton X-100和Pluronic F127)可吸附于纳米片表面并通过静电或空间稳定化帮助防止团聚,这些相互作用可改善水分散性和胶体稳定性,同时影响可用于药物负载和后续功能化的表面积。然而,药物递送性能的改善也可能源于靶向配体、2D材料的固有性质或额外的表面修饰,因此区分表面活性剂的贡献与其他因素十分重要。作者指出,尽管表面活性剂修饰已被报道可改善2D纳米片的水分散性和胶体稳定性,但其对药物负载效率和细胞相互作用的直接贡献仍不太明确,许多研究中表面活性剂辅助制备后还进行额外功能化,难以区分表面活性剂稳定化与其他表面修饰的效果。在液相剥离过程中表面活性剂吸附的重要性尤为明显,表面活性剂吸附有助于稳定新暴露的纳米片表面并限制剥离后的再团聚,尽管表面活性剂吸附可能影响界面相互作用,但其在削弱相邻层间范德华引力方面的直接作用取决于材料和加工条件。对于离子型表面活性剂稳定的WS2纳米片,当表面活性剂浓度高于约10 mM时质量产率和横向尺寸急剧下降,而在低至0.07 mM的浓度下即可获得稳定分散体,绝对zeta电位超过40 mV。HSA是用于BP纳米片剥离和稳定的生物分子稳定剂实例,其吸附在BP表面可改善水分散性和胶体稳定性,除辅助纳米片制备外,HSA还通过疏水相互作用提供负载紫杉醇(PTX)的界面,所得BP-HSA-PTX制剂被研究用于化疗联合近红外(NIR)诱导的光热治疗,因此同一生物分子组分同时参与剥离、稳定化和为后续药物负载准备纳米片表面,但NIR照射下增强的治疗响应反映的是药物制剂与BP光热活性的综合效应,而非单独建立的HSA效应。GO和还原氧化石墨烯(rGO)是癌症相关应用中研究最广泛的2D材料之一,其平面结构提供大的可及表面,GO上的化学基团为附着药物和靶向分子提供了众多可能性,但保持稳定的纳米片分散体在药物负载和制剂过程中很重要,因为团聚会减少可及表面积。甲氨蝶呤负载、叶酸功能化的GO已被研究作为靶向抗癌递送系统,但所报道的治疗效果并未独立建立表面活性剂特异性贡献,这些改善主要与药物载体配方和叶酸功能化相关。BP纳米片是另一类重要的生物医学递送2D材料,与许多持久性无机纳米材料不同,BP在生理条件下可降解,这在不希望长期材料积累的应用中引起广泛兴趣;其大比表面积和光学性质支持了药物递送和外部触发治疗应用的研究,表面活性剂介导的稳定化很重要,因为BP具有化学反应性且其分散行为可强烈影响其在生物环境中的性能,生物分子或生物相容性表面涂层因此可服务于两个目的:在制剂过程中保护和稳定纳米片,同时提供可掺入药物或生物分子的界面,但BP的可降解性和光热响应主要是材料相关性质,而分散稳定性和药物掺入的改善取决于特定表面处理。MXenes扩展了用于生物医学药物递送的2D材料范围,其大比表面积、亲水性、高电导率和高效光热转换提供了用于多功能治疗平台的若干特性,尽管MXenes最初在电化学储能应用中受到广泛研究,其表面化学随后在生物医学研究中引起相当兴趣,适当的表面工程允许掺入治疗分子同时改善纳米片与生理环境的兼容性,使用PEG、PVP、Pluronic表面活性剂和磷脂基涂层进行功能化已被研究作为改善胶体稳定性、延长循环和限制非特异性蛋白质相互作用的手段,例如Liu等开发了掺入金纳米颗粒、PEG和阿霉素的表面修饰Ti3C2Tx MXene体系,其中PEG用于表面修饰,金纳米颗粒的掺入贡献了所得平台的光热性质,该体系还表现出pH和NIR响应性药物释放,这些发现证明了将表面修饰与其他功能组分结合的可能性,但在解释所报道的治疗性能时应区分PEG涂层、金纳米颗粒和MXene结构的各自效应。表面活性剂辅助合成已用于制备超薄卟啉2D MOF纳米片,包括Cu–TCPP(Fe),其中PVP有助于限制层堆叠并稳定所得纳米片,2D MOF纳米片的结构性质和可调孔隙率也使其成为药物递送和光动力治疗的有前景平台。工程化2D纳米载体可设计为响应生物环境中的特定条件,内源性触发因素包括酸性pH、升高的谷胱甘肽浓度、活性氧(ROS)和酶活性,外部施加的刺激可包括NIR照射、磁场、超声和电刺激;表面功能化进一步扩展了这些可能性,在纳米片稳定后,可引入抗体、肽、适配体、叶酸、透明质酸或转铁蛋白以识别癌细胞过表达的受体,将此类靶向方法与化疗药物、成像剂、光敏剂或光热组分结合,可开发多功能体系,在单一平台内协调定位、治疗释放和治疗。尽管取得了进展,表面活性剂工程化2D纳米材料向临床适用药物递送系统的转化仍需解决若干问题:长期毒性、代谢降解、生物分布和清除需要通过精心设计的体内研究仔细考察;还应注意表面活性剂本身,在剥离或合成中表现有效的分子可能部分保留在纳米片表面,其生物效应需与底层2D材料的效应一并考虑。可重现制造是另一主要挑战,纳米片厚度、横向尺寸、表面化学、表面活性剂覆盖度和药物负载能力等参数需在批次间保持一致,大规模合成还必须保持负责其治疗性能的结构特征。未来研究应更加重视环境兼容和可生物降解的表面活性剂、可放大的制备程序、标准化的物理化学表征和系统毒性评估,多功能平台整合靶向递送与成像、生物传感和联合治疗可能仍是重要研究方向,更重要的是,建立表面活性剂化学、纳米片结构、生物相互作用和治疗响应之间的明确关系将是指导临床相关表面活性剂工程化2D药物递送系统合理设计的必要条件;所得制剂的毒性可能取决于表面活性剂的化学结构和浓度及其与2D材料的相互作用,因此生物相容性应针对完整制剂进行评估,而非从各组分性质推断。

在储能小节中,文章指出2D纳米材料在电化学储能(EES)中受到相当关注,包括锂离子电池(LIBs)、钠离子电池(SIBs)、超级电容器和混合储能器件,其大比表面积、短离子扩散路径、可调表面化学以及许多2D材料的有利电学性质为电化学应用提供了若干优势,石墨烯、过渡金属氧化物(TMOs)、TMDs和MXenes是为此研究的一些材料。然而,纳米片通过范德华相互作用发生的团聚和重堆叠会减少可及表面积、限制离子传输并影响反复充放电循环中的结构稳定性,表面活性剂可通过在材料合成和加工中作为稳定剂、结构导向剂和表面改性剂来帮助解决这些局限。液相剥离为制备2D纳米片提供了一条实用途径,同时保留母体层状材料的大部分结构特征,该方法已应用于制备钠离子电池电极用MoS2纳米片,在液相加工过程中表面活性剂吸附有助于稳定新暴露的MoS2表面并限制机械分离后的再团聚,尽管吸附可能影响界面相互作用,但不应在没有具体支持证据的情况下假设其直接削弱层间吸引力;保持分离的MoS2片有利于离子存储,因为可及的层间区域为Na+传输提供了通道并增加了可用于电化学反应的表面。表面活性剂的选择还可影响合成过程中产生的形貌,离子型表面活性剂(包括CTAB、SDS和SC)以及Gemini表面活性剂和嵌段共聚物已被用于调控纳米片生长、分散和分级组织,因此其功能不仅限于稳定化;取决于合成路线,表面活性剂可影响活性材料的组装方式以及最终离子进入电极结构的难易程度。然而,钠离子存储性能的改善不应仅归因于表面活性剂辅助剥离,除非研究直接比较了表面活性剂处理与未处理的MoS2电极,此类比较对于区分表面活性剂稳定化效应与纳米片厚度减小和电极形貌变化相关效应是必要的。MXenes提供了另一个表面和界面化学与储能行为密切相关的重要实例,其金属导电性、亲水性和层状结构使其适用于需要电子和离子快速传输的电化学体系,MXenes的一个重要特征是存在通常为–O、–OH和–F的表面终止基团,这些基团可显著改变离子吸附、插层行为、电荷转移和理论存储容量,因此大量努力致力于控制MXene表面并防止相邻片层形成致密重堆叠结构,界面修饰、聚合物掺入以及与石墨烯、碳纳米管或金属氧化物杂化等策略已被研究用于保持可及层间区域并改善电极的导电网络,这些结构和化学修饰使MXene基材料在锂离子、钠离子和钾离子电池以及超级电容器中得到研究,然而其性能不仅取决于MXene的固有电导率,还取决于材料加工过程中表面终止基团、层间距和电极结构被控制的有效程度,除非表面活性剂具体参与制备过程且其贡献被实验证明,否则这些改善不应被视为直接的表面活性剂效应。层间组织的控制对于钠离子和其他新兴离子存储体系尤为重要,因为电荷载流离子的尺寸和传输行为不同于传统锂离子电池中所遇到的。表面活性剂辅助液相加工有助于将BP和MoS2等层状材料保持为稳定的纳米片分散体,提供更大的对参与离子传输的表面和层间区域的可及性。离子传输还受2D材料组成和表面化学的影响,例如第一性原理计算表明钒掺杂可改善Ti2CO2 MXene中的锂吸附和扩散行为。杂化提供了保持这些途径的另一手段,例如MXene–rGO结构可减少MXene层的致密重堆叠,同时建立互连的导电框架,更开放的层状排列为离子传输提供额外空间,并能更好地适应相对较大离子反复嵌入和脱出过程中的结构变化,MXene基杂化结构已被研究用于电化学储能,其潜在益处与改善的电极结构、电连接性和离子可及性相关,这些研究表明控制纳米片分离和界面组织对于非锂离子存储很重要,但MXene–rGO结构的电化学性能改善主要与杂化和由此产生的电极结构相关,而非独立证明的表面活性剂效应。表面活性剂辅助液相剥离还可用于为电化学应用制备层状材料,在剥离过程中表面活性剂分子吸附于新暴露的表面并帮助保持分离的纳米片分散,例如SC已被用于h-BN在水介质中的液相剥离,产生用于电化学研究的少层纳米片,然而一个重要问题是表面活性剂可能影响的不只是剥离过程本身,残留在纳米片或电极表面的分子可改变界面相互作用并可能对测得的电化学响应产生影响,因此表面活性剂辅助剥离后电容的增加不应自动仅归因于纳米片厚度的减小,需要适当的对照实验来分离剥离材料的贡献与残留或吸附表面活性剂相关的贡献,这在比较表面活性剂剥离纳米片与块体对应物时尤为相关;尽管液相剥离为薄的可溶液加工2D材料提供了一条有吸引力的途径,但如果要实现可重现的电极性能,必须仔细控制表面活性剂浓度、纳米片尺寸和纯化程序。实验证据表明残留表面活性剂可影响2D材料电极的电性能,例如据报道约320 °C的热处理使椰油葡糖苷稳定的石墨烯薄膜的电导率提高约15倍,而使用SC和SDBS制备的薄膜在报道条件下仅显示边际的电导率变化,该研究将此差异与表面活性剂的分解行为和其他表面活性剂残留物的持久性相关联,然而热处理也可能改变片间接触和其他结构特征,因此电导率变化不应仅归因于表面活性剂去除,该实例凸显了在评估电极结构和电化学性能的同时评估残留表面活性剂的重要性。表面活性剂的另一用途是在电极制造过程中控制纳米组分的组织方式,两亲性表面活性剂和嵌段共聚物可通过协同自组装引导无机前驱体或纳米颗粒形成有序结构,这提供了一种在合成过程中调节孔径、纳米片厚度和各个构建单元排列的方式,这种结构控制特别适用于有序介孔2D材料,因为开放的孔网络可改善电解质可及性同时缩短离子传输所需距离,多孔结构还可为反复离子嵌入和脱出过程中的结构变化提供额外空间。Wei等综述了表面活性剂辅助协同自组装如何通过控制纳米尺度相互作用将纳米颗粒组织成明确的纳米结构,在这些体系中表面活性剂主要作为组装过程中的结构导向组分并可随后去除,如果在去除后仍保持有序结构,则互连的孔和暴露的表面可用于电化学反应,这种结构设计适用于电池和超级电容器,其中电解质可及性、短传输路径和结构稳定性强烈影响电极性能。尽管有这些优势,表面活性剂辅助加工相关的若干实际问题仍需解决,其一涉及合成后残留的表面活性剂,电极表面过量的有机材料可能干扰电荷传输或减少对电化学活性位点的可及性,而当表面活性剂有助于纳米片稳定化或特定结构的保持时,完全去除可能并不总是可取的,因此所需的表面活性剂去除程度取决于材料和引入表面活性剂的目的。可重现性是另一个问题,特别是当合成方法从实验室规模制备转移到更大批次时,纳米片厚度、横向尺寸、表面化学、层间距和表面覆盖度等参数需要一致控制,因为每一项都可影响电化学行为。未来研究还应考虑更容易去除、环境影响更低且在加工后能保持电极性能的表面活性剂,实验研究与计算分析相结合可能有助于阐明这些关系并指导特定电极材料的表面活性剂选择。总体而言,表面活性剂可在剥离、分散、结构组织和界面形成等多个阶段对2D储能材料作出贡献,理解这些个别贡献对于设计在电池、超级电容器和柔性储能器件中具有可重现性能的2D电极将很重要。

在环境修复小节中,文章指出快速的全球工业化和城市化导致环境污染显著增加,染料、重金属、气体、药物和其他有毒物质等污染物污染大气,对人类和生态系统构成风险。根据世界卫生组织(WHO)数据,2021年家庭和室外空气污染在全球造成约660万人死亡和1.84亿伤残调整生命年(DALYs),主要归因于呼吸系统和心血管疾病、肺癌和中风,全球约99%的人生活在空气污染超过WHO指南的地方。2D纳米材料因其大比表面积、可调表面化学、良好分散性和高长径比等独特物理、光学和化学性质,可在污染物吸附等许多环境问题上作出贡献,同时2D材料也有一些局限,特别是由于层间相互作用而易于重堆叠。将表面活性剂与2D材料结合可通过作为形状导向剂和功能涂层帮助解决这些问题,借助表面活性剂,2D材料在光催化降解、污染物吸附和油水分离等任务中变得更加通用和有效。在光催化降解方面,文章指出光催化降解利用光和光催化剂将污染物转化为中间产物并可能转化为更简单的化合物,然而脱色或母体污染物的消失不一定表明完全矿化或毒性降低,因为这些是不同的结果需要单独评估,该过程依赖于光激活的半导体催化剂,其组成、形貌、厚度和表面积可影响光催化性能,该方法广泛用于去除污染水中的染料和其他有机污染物。表面活性剂可辅助2D材料的合成和形貌控制,最终影响光催化活性。Mishra等证明,仅将块体二硫化钨(WS2)和MoS2在稀水性家用洗涤剂中超声即可将块体材料剥离为少层纳米片,洗涤剂有助于降低水的表面张力,使超声能量能够有效地从块体材料上剥离层并使其分散,这些表面活性剂剥离的WS2和MoS2纳米片通过降解超过90%的工业污染物亮绿染料表现出优异性能。在另一研究中,研究人员在MoS2水热合成过程中比较了尿素、CTAB、PVP和草酸四种添加剂,所得材料表现出不同的形貌和光学性质,其中尿素辅助的MoS2对工业废水表现出最高的光催化降解效率(约59%),该实例说明不同合成添加剂可影响材料性质和光催化性能,尽管对于所有添加剂而言所观察到的效应不应归因于常规表面活性剂作用。结合两种吸光材料可产生具有改善环境修复性能的杂化光催化剂,Ho等在研究中利用CTAB将石墨相氮化碳(g-C3N4)与卟啉分子结合,CTAB通过自组装帮助卟啉分子组织成均匀纳米棒,所得杂化材料在可见光谱范围内广泛吸收光,在模拟太阳光照射下,该杂化材料在30分钟内使Cr(VI)浓度降低约96%,并在100分钟后几乎100%去除亚甲基蓝,作者提出光生电子将Cr(VI)还原为Cr(III),然而污染物降解并不一定意味着完全矿化或毒性降低。所有这些案例表明,表面活性剂或合成添加剂的功能超越了促进2D材料形成,它们还影响材料的形貌、表面积和分散性,进而影响其在光催化处理过程中与污染物的相互作用,然而污染物浓度的降低并不一定表明完全矿化或毒性降低,这些结果需要通过适当的化学分析和毒性评估加以确认。表面活性剂辅助主要通过改变片层的分散、堆叠和化学呈现方式帮助2D材料吸附有机污染物。吸附是去除污染水中有机污染物的常用方法,表面活性剂辅助2D纳米材料通过调节纳米材料表面性质并改善与污染物的相互作用而适用于此目的,其效果可在不同材料和表面活性剂中观察到。有机染料广泛用于纺织、造纸、化妆品、食品等许多行业,因此有效处理工业废水是主要环境问题。表面活性剂辅助石墨烯是该方法的一个良好实例,因其良好分散性可快速吸附染料。有研究探索了由阴离子型(SDS)、阳离子型(CTAB)和非离子型(Pluronic F108)表面活性剂稳定的石墨烯分散体处理亚甲基蓝(MB)和甲基红(MR)溶液,SDS剥离的石墨烯在25 °C下达到最大吸附容量782.3 mg/g,吸附等温线实验使用5–150 ppm的初始MB浓度、pH 7,原研究将吸附容量定义为相对于吸附剂质量,但未明确说明该质量是指石墨烯本身还是包括吸附表面活性剂在内的SDS剥离石墨烯材料,去除机制可能涉及表面活性剂修饰的石墨烯表面与染料分子之间的静电吸引组合。例如,有毒的阴离子染料甲基橙(MO)可使用CTAB修饰的Ti3C2Tx MXene从纺织废水中去除,在此过程中带正电的CTAB涂层与带负电的染料相互作用,同时氢键和π-阳离子相互作用也促进吸附过程,CTAB修饰增加了MXene的层间距并为染料吸附提供更多可及位点,这种称为CMM的CTAB修饰MXene是清洁染料污染水的实用且可重复使用的选择。从同一水源中去除不同类型污染物可能具有挑战性,因为它们可能具有非常不同的化学性质,表面活性剂功能化通过引入2D纳米材料表面的不同相互作用为解决这一问题提供了有用途径。用阳离子表面活性剂HDTMA-Br修饰的GO海绵可减少片层间的排斥力,进而促进更稳定的三维结构形成,这种独特结构能够同时吸附水中的Cu2+和双酚A(BPA),在25 °C和pH 5.0下Langmuir模型最大吸附容量分别为59.7和141.0 mg/g,这些容量按GO/HDTMA复合吸附剂每克报告,吸附等温线实验使用5–100 mg/L的初始Cu2+和BPA浓度。工业废物和环境泄漏造成的油水分离问题仍是长期环境问题,为实现这一点,控制表面润湿性以允许水或油通过表面很重要,因此表面活性剂可通过控制2D材料的表面化学和改善所得材料的润湿性发挥重要作用。一个值得注意的方法是用阳离子表面活性剂CTAB将GO(一种广泛使用的2D材料)涂覆于金属网上,该修饰使网具有可根据所施加表面处理在亲水(亲水、斥油)和超疏水(亲油、斥水)两种状态之间切换的表面,结果该材料实现了高分离效率,使其成为清洁含油废水的有前景解决方案。同样,有综述讨论了MXene基2D材料用于油水分离,MXenes的亲水表面可促进水传输同时排斥油,表面修饰可进一步调节材料润湿性以适应不同分离条件,该综述还提到表面活性剂化学可影响油滴电荷,从而影响其与MXene表面的相互作用。表面活性剂辅助2D纳米材料的环境适用性不仅取决于污染物去除性能,还取决于表面活性剂毒性、生物降解性以及在处理 and 处置过程中表面活性剂及其转化产物潜在释放。例如,Ge等报告了基于小球藻生长抑制的CTAC 96 h EC50为145 ± 13.35 μg/L,凸显了评估表面活性剂对水生生物毒性的重要性,在技术可行的情况下,可生物降解或生物衍生的表面活性剂可能提供替代方案,但其环境安全性和处理性能应被评估而非假设。未来研究应在现实处理条件下量化表面活性剂浸出和降解,并评估释放的表面活性剂及其转化产物的环境影响。文章还引用综述强调了2D MOFs在广泛环境修复应用(如去除水中污染物、光催化降解和膜分离)中日益增长的兴趣,该综述还指出SDS、CTAB和PVP等表面活性剂可与特定晶面相互作用,有助于产生具有理想性质的更薄2D结构。尽管性能前景广阔,表面活性剂辅助2D纳米材料的实际应用需要考虑材料的回收、再生和再利用,还应评估残留表面活性剂或纳米片可能释放到处理水中以尽量减少二次污染,进一步研究应评估材料在反复处理循环中的稳定性和性能。总体而言,表面活性剂辅助2D材料已成为通过污染物降解、吸附、油水分离等不同途径进行环境修复的有前景候选材料,其核心思想是表面活性剂可改善2D材料的形貌、界面行为和表面性质,从而增强其去除污染物的能力。

在代表性表面活性剂辅助方法的定量比较小节中,文章指出定量比较是考察表面活性剂如何影响2D纳米材料制备、稳定化和应用的有用方法,然而所报道的结果取决于若干实验因素,包括制备方法、表面活性剂类型和浓度、纯化程序和测量条件,这些差异可影响所得纳米片性质并使研究之间的直接比较变得困难。因此,该节使用已报道的实验结果比较代表性研究,并同时考虑表面活性剂辅助加工的优势和比较不同条件下所得结果的局限性,比较主要集中于石墨烯和GO基体系,反映其在表面活性剂辅助加工和应用中的多功能性,还包括涉及MoS2/石墨烯杂化物和F127修饰rGO的代表性储能实例,以及GO作为结构导向表面活性剂用于ZnO合成的体系,储能应用还由表中的另外两项研究代表:Gemini表面活性剂辅助的MoS2/石墨烯杂化物表现出改善的锂离子存储性能,Pluronic F127插层的还原氧化石墨烯表现出增强的比电容和循环稳定性用于超级电容器应用。所选研究说明表面活性剂可通过若干机制影响2D纳米材料的性能,包括分散稳定化、表面电荷修饰、界面相互作用和材料形貌控制,例如表面活性剂选择影响退火后石墨烯薄膜的电导率以及石墨烯对染料的吸附,在其他体系中表面活性剂辅助加工能够形成用于污染物去除的三维GO海绵以及具有可切换润湿性的GO涂覆网用于油水分离,氧化石墨烯还可在ZnO合成过程中作为结构导向表面活性剂影响其形貌、缺陷结构和光催化活性,这些实例表明表面活性剂效应取决于材料体系和预期应用。文章指出表中总结的这些代表性方法的已报道加工条件、定量性能指标和提出的机制,所报道的数值应在各研究实验条件的背景下解释,包括表面活性剂浓度、材料组成、加工方法和性能测试条件,由于研究涉及不同应用并使用不同实验方案,其性能值不能直接互换,此外观察到的改善可能源于表面活性剂效应、形貌变化、表面化学、缺陷结构和界面相互作用的组合,因此该表强调研究特定的定量结果和机制解释,而非在不同应用之间对材料进行排序。表中的比较还凸显了区分直接表面活性剂效应与所得材料结构和表面性质变化的重要性,例如表面活性剂稳定石墨烯薄膜热处理后观察到的电导率变化可能反映表面活性剂分解和片间接触变化,同样GO–ZnO复合材料的光催化性能取决于多种因素,包括形貌、缺陷结构和界面相互作用,因此与未处理材料、表面活性剂处理材料和纯化材料的比较(在已报道的情况下)对于识别表面活性剂吸附和去除的贡献很重要,在缺乏此类对照的情况下,所提出的机制应谨慎解释,而非完全归因于表面活性剂。为补充表中的定量比较,文章通过图5展示了石墨烯基材料表面活性剂辅助方法的代表性性能结果,图5a说明不同表面活性剂稳定的石墨烯薄膜在热退火后电导率的已报道变化,图5b比较了选定染料和污染物去除体系的已报道吸附容量,这些实例凸显了表面活性剂选择和修饰的应用依赖性效应,由于数据来源于不同研究和实验条件,这些数值应被解释为代表性性能结果而非材料之间的直接比较。图5a中电导率数值为从已发表图表中提取的近似估计值,不应被解释为作者报告的精确数值;图5b中数值取自表中引用的各自研究,由于材料、吸附物和实验条件不同,这些数值作为代表性实例呈现,而非吸附性能的直接比较。

在当前挑战与未来展望部分,文章指出尽管表面活性剂辅助方法在2D纳米材料的合成和工程化中显示出前景,但仍存在若干挑战。需要更深入地理解表面活性剂–材料相互作用,因为其效应取决于表面活性剂化学、2D材料类型和加工条件,例如在过渡金属硫族化物液相剥离过程中必须仔细控制表面活性剂浓度,以促进薄纳米片形成同时限制团聚。另一挑战是合成或剥离后残留表面活性剂的去除和管理,取决于材料和应用,这些残留物可能改变所得材料的电学和光学性质、影响对催化活性位点的可及性、影响电解质可及性和离子传输,并增加纳米片重堆叠的倾向,因此可能需要后处理步骤以减少残留表面活性剂,表面活性剂稳定的石墨烯分散体可能需要洗涤、透析或热退火等处理以去除表面活性剂分子,然而完全去除可能很困难,即使热处
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