一种结构，两种功能：仿生激光织构光热超疏水防/除冰表面

《Biomimetics》：One Structure, Two Functions: Bioinspired Laser-Textured Photothermal Superhydrophobic Surfaces for Anti-/Deicing

　　

冰积严重威胁飞机、风力涡轮机和输电设施的安全与运行效率。被动超疏水表面能够延迟结冰，但在低温高湿条件下容易失效。将光热转换与超疏水性耦合，可通过过冷水滴排斥、界面冰融化和融水排出实现防冰。本综述调查了激光制造仿生光热超疏水防冰表面的最新进展。分级微/纳米结构被认为是整合宽带太阳光捕获与稳定Cassie–Baxter润湿状态的共同结构基础。代表性系统接近全光谱吸收，并将冰粘附力降低一到两个数量级。采用空气质量1.5（AM1.5）加权太阳吸收率作为光热性能的主要指标。本文比较了飞秒、皮秒、纳秒和连续波激光路线以及激光诱导石墨烯在机理、典型形貌、加工通量和性能极限方面的差异。本文探讨了由吸收率评估和冰粘附测试协议不一致所产生的差异，并讨论了液滴排斥、冰粘附降低、光热融化和融水排出之间的耦合。最后，分析了机械耐久性、全天候可靠性、可扩展制造和表征标准化方面的挑战，并概述了结构集成、低能耗防冰表面的发展方向。

**1. 引言**
冰积对航空、风电、输电和交通构成严重威胁，过冷水滴撞击机翼、叶片和缆线后迅速冻结，破坏气动外形并降低能量转换效率。现有防除冰方法各有局限：电热能耗高，气动除冰靴破坏气动外形，化学除冰液带来污染。受荷叶启发的被动超疏水表面通过表面形貌和低表面能化学形成固-液-气复合界面，可延迟结冰，但在低温高湿条件下易发生Cassie–Wenzel转变而失效。将光热转换与超疏水性结合，微纳结构同时实现光捕获和空气截留，形成“排斥–融化–排出”协同防除冰回路。仿生设计从蛾眼、极乐鸟羽毛和黑蝴蝶翅膀等自然原型中抽象出光捕获几何和截气分级粗糙度，激光加工可重建微锥、深腔、多孔纳米结构，并同时调控光学与润湿性能。本综述以激光制造为主线，连接AM1.5加权太阳吸收率与“排斥–融化–排出”全过程，提出“光谱工程桥梁”作为组织框架。

**2. 光谱工程基础**
**2.1 太阳光谱与光捕获机制**
AM1.5标准太阳光谱主要分布在280–2500 nm波段，其中紫外（250–400 nm）约占5%，可见光（400–700 nm）约占43%，近红外（700–2500 nm）约占52%。光热性能应以250–2500 nm波段的太阳光谱加权吸收率衡量。增强吸收的四种机制各有特征波段：多次内反射（MIR）主要发生在高深宽比微锥/微柱结构中，经多次反射后总吸收率可超过95%；Mie散射由波长尺度的介质散射体产生，延长光程并增加二次吸收概率；渐变折射率效应（蛾眼效应）通过亚波长纹理平滑空气-材料界面折射率过渡，减少菲涅耳反射；周期性结构耦合与等离激元吸收利用激光诱导周期表面结构（LIPSS）和金属纳米粒子的局域表面等离激元共振（LSPR）实现能量局域化。单靠一种机制难以覆盖全光谱，需要将微米级和纳米级结构结合，以“结构–波长匹配”为设计准则。

**2.2 激光织构表面的润湿行为**
Young、Wenzel和Cassie–Baxter三种经典模型分别描述理想光滑表面、完全浸润粗糙表面和截留空气的复合表面。激光织构表面的润湿行为由表面形貌和表面化学共同决定。分级多尺度粗糙度可将固液接触面积分数降至0.05以下，使表观接触角超过150°，进入超疏水区。冰粘附性能更直接依赖于冰-固界面的断裂和滑移，稳定的空气层可显著降低冰粘附，蘑菇状跨尺度结构结合再入式悬垂和耐压设计，可实现极低冰粘附并保持多次除冰循环稳定性。激光烧蚀后的新鲜金属表面通常呈超亲水，在空气中老化后逐渐转变为疏水甚至超疏水，这与表面碳含量增加有关，但氟硅烷低表面能修饰仍是加速和稳定超疏水态的主流方法。

**2.3 结构增强光热转换**
激光织构表面上的光热转换是级联能量传递过程：光子先通过自由电子激发被吸收，再经电子-声子耦合转化为晶格热，最终向基体和环境扩散。稳态温升由吸收功率与对流和辐射散热的平衡决定。吸收率α应为AM1.5加权太阳吸收率α_solar，即结构吸收率α_N(λ)对AM1.5辐照度的光谱加权平均，而非本征吸收率或单波长值。热发射率ε控制辐射散热损失，在近室温时辐射损失次于对流，但仍需与吸收率一同报告。吸收和产热集中在表面微纳结构中，热量在冰-基体界面附近释放并横向扩展，有利于扩大除冰面积。

**2.4 加工参数的影响**
激光加工参数通过脉宽、通量、脉冲数、扫描策略和气氛等调节结构与性能。脉宽决定结构层级：纳秒激光热影响区大，主要形成微锥；皮秒激光能保留纳米聚集和亚微米波纹；飞秒激光通过“冷烧蚀”直接形成LIPSS等亚波长结构。通量和脉冲数控制深宽比和形貌演化，适度通量有利于形成规则高深宽比微锥，同时支持多次内反射和空气截留；过量通量导致熔融坍塌。扫描路径影响气穴连通性，封闭网格可形成独立气室。加工气氛通过原位氧化增强本征吸收，而结构参数中存在适度窗口，在此窗口内光捕获和超疏水可同向增强，例如锥阵列超黑表面在300–2000 nm平均吸收率达99.35%，同时接触角约150°、滚动角约8°，证明了“光谱工程桥梁”的可观测和可设计基础。

**3. 激光制造策略**
**3.1 飞秒激光**
飞秒激光脉冲宽度为10^-15 s量级，短于电子-声子耦合时间，实现“冷烧蚀”，热影响区极小，加工精度达亚微米级。其典型结构为LIPSS，可通过调节通量形成低空间频率或高空间频率波纹，类似蛾眼亚波长抗反射结构。飞秒激光还能制备微槽、微柱、微坑等，在中低通量和高脉冲数下形成“微锥+亚微米波纹+纳米粒子”三级结构，同时增强多次内反射、等离激元吸收和空气截留。飞秒激光可加工金属、聚合物和陶瓷，但扫描速度通常仅为毫米至数十毫米每秒，且设备成本高。通过模具复制（如热压印）可绕过通量限制，但复制的表面缺乏原位氧化物化学，光学性能通常弱于原始激光加工表面。飞秒激光更适合高价值零部件和模具制造。

**3.2 皮秒激光**
皮秒激光脉冲宽度为10^-12 s量级，接近电子-声子耦合时间，热影响区大于飞秒但远小于纳秒，精度和通量介于两者之间。皮秒激光可在铜上形成珊瑚状多孔结构，由微米骨架、纳米聚集物和亚微米波纹组成，峰值可见吸收率约97%，250–2500 nm平均吸收率超90%，类似极乐鸟羽毛的黑色素棒阵列。皮秒激光干涉织构Ti6Al4V并修饰全氟聚醚后，接触角约163°，经16次结冰-除冰循环仍保持超疏水。皮秒激光在钛合金、镍铝青铜、低温钢等金属上均能实现超疏水，并具有长结冰延迟和低冰粘附。然而，许多文献仅单独报告光学或润湿性能，同时报告全光谱吸收率、润湿性和一太阳温升的联合数据仍稀缺，导致跨路线定量比较困难。

**3.3 纳秒激光**
纳秒激光脉冲宽度为10^-9 s量级，远长于金属电子-声子耦合时间，热扩散和熔池显著，最小特征尺寸受限，但通量高、成本低。在钢、铝、铜上，1064 nm纳秒光纤激光可通过累积烧蚀和毛细熔融重分布直接形成微锥阵列，空气加工形成的氧化层增强紫外-可见吸收。纳秒织构金属可实现光热防冰，如紫外激光标记不锈钢微槽与TiN@SiO₂装甲层结合，接触角约160°，一太阳温升约35 °C，可在179 s内融化冰层。再入式结构可增强Cassie稳健性，纳秒织构再入式金属表面结冰延迟超600 min，冰粘附强度低至1.6 kPa，经历100次除冰循环后仍低于25 kPa。但纳秒加工固有的热约束限制了纳米级粗糙度，超疏水更依赖化学修饰和老化，长期户外氧化可能使光学性能漂移。纳秒激光是面向大面积工业应用的务实选择。

**3.4 连续波激光**
连续波（CW）激光以持续热输入为主，无法形成依赖非平衡过程的LIPSS，但提供工业级通量，并驱动光热-化学转化如激光诱导石墨烯（LIG）。连续波CO₂激光诱导LIG是通过局部高温热解碳基前驱体，形成多孔三维石墨烯网络，具有宽谱紫外-可见-近红外吸收和导电性，可支持光热/电热双模式除冰。但LIG依赖于含碳前驱体，裸金属需先涂覆或层压聚合物膜，或采用前驱体溶液喷涂，每种路线都增加界面，其附着力和热接触决定耐久性。连续波激光表面熔化通过Marangoni对流重分布熔体，形成微米级波纹和沟槽，缺乏纳米粗糙度。在可热解聚合物如PDMS上，连续波激光可通过热解-氧化原位沉积SiO₂纳米颗粒，叠加形成微纳复合结构，实现超疏水和光热除冰。连续波激光的优势在于工业成熟度和超高扫描速度，适合大面积中等性能目标。

**3.5 激光-化学协同**
单一激光织构存在性能上限，混合策略可进一步提升。第一类是激光辅助表面化学调控，通过调整气氛在烧蚀中原位生成金属氧化物层，增强本征吸收。第二类是激光辅助负载光热材料，如预涂氧化石墨烯（GO）并用激光还原为还原氧化石墨烯（rGO），恢复sp²共轭结构，提供宽带吸收和焦耳热导电性；激光诱导向前转移（LIFT）可图案化转移金属膜。第三类是在激光织构表面外加纳米结构，如水热生长纳米线、喷涂碳纳米管等。例如紫外激光标记铜片形成微槽阵列，化学氧化生长Cu(OH)₂纳米线并转化为氟化Cu-MOF，窄带隙0.88 eV增强近红外吸收，太阳吸收率超98%，在?18 °C延迟结冰3960 s，一太阳下720 s融化积冰。第四类是低表面能修饰，氟硅烷气相沉积最常用，硫醇或硬脂酸自组装单层作为替代，注入润滑剂的SLIPS则属于另一类表面。

**3.6 比较与选择**
不同激光方案在精度、通量、性能和适用场景上各有定位：连续波直接织构适合超大面积、中等吸收要求；纳秒激光适合通用大面积金属表面；皮秒激光平衡较高吸收与中等面积；飞秒激光满足亚微米精度需求，可加工金属和非金属；连续波LIG支持双模式加热、柔性及曲面防冰。混合制造（如“大面积纳秒织构+局部超快激光精加工”）是兼顾性能与成本的重要趋势。

**4. 防冰与除冰**
**4.1 被动防冰**
被动防冰包括三道屏障：抑制冰核形成，Cassie–Baxter态减少固液接触面积和异质成核位点，双能量垒微纳结构可将结冰延迟延长至27000 s以上，冰粘附强度低至0.9 kPa；快速液滴脱落，低接触角滞后（<5°）和低滚动角（<10°）使液滴在冻结前滚落，但航空航天过冷水滴冲击速度远高于雨滴；空气层隔热，结构化截留的空气层导热系数低，减缓过冷水滴与冷基体间的热交换。然而，持续液滴驻留或冷凝填充结构空腔会导致Cassie态失效，霜冻尤为有害，因为水蒸气可在纹理内部成核而绕过空气垫。结构强化可部分缓解，例如飞秒激光之字形扫描形成的周期性弯曲波状微墙，利用形态不对称性提高气穴突破压力至61 kPa。纹理和涂层化学相互耦合，仅靠纹理超疏水并不保证防冰性能。

**4.2 主动除冰**
一旦冰层形成，光热效应接管主动除冰。表面吸收光能转化为热，传导至冰-基体界面，融化界面冰形成润滑水膜，使冰-基体接触从固-固变为固-液-固，冰粘附大幅下降。一维能量守恒估算融化时间t_melt ≈ ρ_iceL_fδ/(α_solarI ? q_loss)，提高AM1.5加权吸收率和减少热损失是缩短融化时间的等效途径。以1 mm冰层、一太阳辐照为例，吸收率从0.30提高到0.95可使融化时间从约25 min缩短至约6 min。实验上，激光烧蚀微槽与TiN@SiO₂装甲结合的表面一太阳温升35 °C，179 s内融化冰层；蚊眼仿生微尖阵列结合蜡烛烟灰在?9.6 °C户外522 s融化积雪，1359 s移除8 mm冰层。光热超疏水耦合可防止融水再冻结，纯光热表面融水易铺展并在光照停止后再冻结，而超疏水表面使融水成珠滚落，保持界面干燥。融化过程中冰内气泡在Marangoni力作用下冲击微纳谷并恢复气穴，自发驱动Wenzel–Cassie反转。

**4.3 弱光与无光运行**
激光织构表面的吸收率由形貌决定，不随辐照度改变，因此在弱光下仍比普通黑化涂层和裸金属具有温升优势。但稳态温升近似线性正比于入射辐照度，阴天弱光下温升按比例减小，所有光热方案都面临这一约束。冬季高纬度地区太阳高度角低、日照短、阴天多，平均日间辐照常低于0.3个太阳，单纯依赖强光难以持续工作。全光谱高吸收结构可利用漫射天空光和低角度阳光部分维持功能，通常仅能保持表面接近冰点以延长结冰延迟，而非实现完全除冰。打破这一约束需要几何自适应设计：Janus结构将光子捕获突起与隔热凹腔配对，可在0.1个太阳、60°入射、?20 °C条件下实现完全除冰。完全无光条件（夜间、极夜或被积冰遮挡）对纯光热方案构成硬边界，需要非光能输入，如光热/电热双模式切换（LIG导电网络）、相变储热夜间释放、风助融水排出等，但多数仍处于概念验证阶段。

**5. 挑战与展望**
**5.1 机械耐久性瓶颈**
分级微纳结构机械脆弱，磨损同时破坏光捕获结构和Cassie空气层。保护策略分为三类：界面与基体强化，如受壁虎脚趾刚毛启发的界面设计提高激光直写涂层附着强度；本体结构强化，如激光织构蜂窝状微坑阵列经20次砂纸磨损后接触角仍超150°；装甲框架保护，如MOF涂层包覆激光蚀刻蜂窝骨架，经200次磨损后接触角约145°，结冰延迟超2400 s。互补策略是修复而非保护，如磨损后电沉积重建Ni富集功能层，恢复多模式除冰。但循环磨损、侵蚀和热冲击的标准测试仍不明确，现场修复困难，耐久性直接决定使用寿命和维护成本。

**5.2 全天候服务可靠性**
实验室恒温恒湿恒照条件不能代表真实环境。持续高湿会降解Cassie态，超冷水滴（SLD）冲击同时考验表面排斥性和融化能力，反复冻融循环加速结构和化学失效。季节自适应辐射冷却-光热超疏水超表面可协调夏季散热与冬季防冰之间的矛盾，实现4.6倍结冰延迟和51%缩短的融化时间。全光谱光热纳米复合表面在模拟SLD喷洒（?20 °C，液滴直径62.57 μm）下仍能有效防冰。对策包括集成薄膜电热元件、引入两性离子聚合物等冰phobic涂层、开发损伤后自修复表面。光电协同柔性固体光滑表面在?80 °C保持低冰粘附并能在低温自修复，透明自润滑防冰涂层结合分子级拼图组装和宏观互穿聚合物网络，在光伏板应用时几乎不造成发电损失。

**5.3 制造的工业可扩展性**
工业放大是实际部署的关键。飞秒激光可通过MHz重复频率光纤激光器、光束分束、多边形振镜扫描和卷对卷工艺提高通量。皮秒激光平均功率已达420 W，直接激光干涉图案化可大面积制备高深宽比周期结构，卷对卷激光制造可连续生产透气超疏水膜，激光直写模板结合复制模塑可批量制造高深宽比微纤毛阵列。在高价值场景（航空航天、海上风电）中，长寿命和免维护优势可抵消初始投资；成本敏感场景（船舶、建筑）更适合“大面积纳秒织构+局部超快激光精加工”的混合方案。

**5.4 表征标准化**
表征和报告不一致制约领域发展。温升测试的光源、辐照度、角度、时长差异大，热发射率常缺失，导致稳态温升和辐射散热无法评估。最严重的缺口在近红外：常规紫外-可见分光光度计通常仅覆盖250–1100 nm，而1100–2500 nm波段携带约五分之一的AM1.5太阳能量，需积分球UV-Vis-NIR仪器测量，常被省略。许多已发表的“高吸收”声明因此无法转换为AM1.5加权吸收率。建议统一报告框架，至少包含三组数据：光学表征（250–2500 nm吸收/反射光谱、AM1.5加权吸收率、热发射率）、测试条件（光源、辐照度、角度、时长；冰的类型、温湿度、液滴尺寸、冲击速度）、冰粘附测试方法（剪切/拉伸、温度、接触面积、加载速率）、耐久性（磨损、冻融、紫外老化后的性能保持）。

**5.5 未来方向**
前沿研究应支持量化并工程化“光谱工程桥梁”。第一，弱光条件下全光谱分级结构的逆向设计：机器学习与多物理场模拟联合优化AM1.5加权吸收率、接触角滞后、冰粘附和深宽比，将目标工况反演为结构尺寸和周期组合。但数据是实际瓶颈，标准化机器可读数据集比模型复杂度更迫在眉睫。第二，围绕“排斥–融化–排出”回路构建智能防冰系统，耦合温湿度、光照、冰层传感与太阳光、焦耳热、储热释放，实现最低能耗切换。第三，绿色可持续制造，包括无氟疏水化、激光二次老化促进、可回收基材、低能耗连续波/纳秒工艺。对超快激光高能耗，应权衡单位面积性能增益与能耗。短期内，可在飞机部件和海上风机叶片前缘等高价值部件上开展试点；中期，纳秒/连续波大面积加工可推广至输电塔和全尺寸叶片；长期，无氟修饰、并行加工和标准化测试成熟后，可拓展至船舶和建筑等成本敏感场景。结构同源视角和光谱工程桥梁框架有助于将领域从演示孤立的记录值转变为工程化可预测、可比对、耐久的防冰表面。