稻壳与咖啡羊皮纸衍生木质素–二氧化硅纳米复合材料对水中Cu(II)的吸附性能研究

《Agriculture》：Obtention of Lignin–Silica Nanocomposites from Rice Husk and Coffee Parchment as Adsorbents of Cu(II) in Water

　　

集约化农业生产在产生大量木质纤维素废弃物的同时，也加剧了重金属污染，尤其是铜（Cu(II)）污染。利用农业副产物合成低成本纳米复合材料，为水环境修复提供了一种可持续的循环经济策略。本研究采用溶胶–凝胶法（sol–gel），以两种储量丰富的古巴农业工业废弃物——稻壳（rice husk）与咖啡羊皮纸（coffee parchment）为原料，合成了木质素–二氧化硅纳米复合材料（lignin–silica nanocomposites，LSNCs）。物理化学表征（FT-IR、TEM与TGA）显示，所得颗粒呈球形（50–60 nm），其二氧化硅含量与母体原料相对应（稻壳为52%，咖啡羊皮纸为11%）。批式吸附实验表明，Cu(II)的吸附过程迅速，溶解态Cu(II)浓度自10 min起的首个采样点即呈现表观平台。Sips等温模型对该过程的描述最为吻合，模型预测的最大表观吸附容量（qm）为：稻壳衍生LSNC 15 mg/g，咖啡羊皮纸衍生LSNC 12 mg/g。上述结果表明，将本地农业废弃物增值转化为功能性纳米复合材料，可为重金属吸附提供低成本平台。咖啡羊皮纸与稻壳均被成功用作木质素/二氧化硅纳米复合材料的前驱体，并在批式水相实验中降低了溶解态Cu(II)浓度；然而，吸附的贡献尚无法与可能的沉淀作用相区分。

研究背景与问题：农业部门近几十年来持续增长以满足全球粮食需求，水稻与咖啡的大规模生产产生巨量废弃物：干燥咖啡果实仅5%进入咖啡饮品，稻壳约占稻谷重量的20%。据国际咖啡组织（ICO）与全球农业估算数据，2022/2023作物年度咖啡加工产生2934万吨初级生物质（果肉、果壳、黏液、羊皮纸与银皮）及1114万吨废弃咖啡渣，加之全球每年约1.5亿吨稻壳，构成可观的再生生物质来源；焚烧或填埋等不当处置方式造成土壤、水体与大气污染。与此同时，含铜杀菌剂与农药的广泛施用导致潜在毒性元素（PTEs）铜的累积，过量Cu会破坏土壤肥力、影响微生物群落，并通过淋溶污染地下水与地表水，威胁人体健康。稻壳与咖啡羊皮纸均富含木质素与二氧化硅：木质素含酚羟基、羧基等对金属离子具亲和力的官能团，二氧化硅提供机械稳定性与活性位点，二者复合有望形成高金属结合能力的材料。已有绿色低成本方法可经碱水解与酸共沉淀制备木质素/二氧化硅纳米复合材料（LSNCs），但多数研究集中于稻壳或麦壳，咖啡羊皮纸因其特定化学组成而鲜有探索，且尚无研究评估古巴农业残余物的增值利用。基于此，研究人员旨在以古巴咖啡羊皮纸与稻壳为原料，经改进的碱水解–酸共沉淀法合成LSNCs，表征其结构与表面化学性质，并以Cu(II)为模型PTE比较其吸附能力；其新颖性在于首次将咖啡羊皮纸用作LSNCs前驱体，构建耦合本地农业工业废弃物管理与低成本环境技术的循环经济模式。

主要关键技术方法：以2021年收获的古巴稻壳（RH，来自Sancti Spíritus省Sur del Jíbaro农工业综合体）与咖啡羊皮纸（CP，来自Santiago de Cuba的III Frente实验站）为原料；采用Chesson-Datta半定量法（CDSM）测定生物质中水分、可溶组分、半纤维素、纤维素、木质素与灰分含量；以溶胶–凝胶法经NaOH碱水解与H₂SO₄酸化共沉淀合成纳米复合材料；通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、透射电子显微镜（TEM）与热重分析（TGA）进行表征；以电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定SiO₂含量；开展批式吸附实验并结合火焰原子吸收光谱测定Cu(II)，用Langmuir、Sips与Freundlich模型拟合等温线。

研究结果：3.1 原料近似组成——经CDSM五平行测定，稻壳与咖啡羊皮纸的主要组分均为纤维素，其次为木质素及酸不溶性灰分，与文献报道一致；两种材料木质素加灰分比例相近，但稻壳中二氧化硅含量显著高于咖啡羊皮纸，据此预期稻壳衍生复合材料二氧化硅含量更高、咖啡羊皮纸衍生材料木质素更丰富。3.2 纳米复合材料的合成与表征——由10 g木质纤维素原料分别获得284 mg SLCP与1.22 g SLRH；TEM显示两种材料颗粒均呈球形，粒径分布符合对数正态曲线，SLCP平均直径58 ± 2 nm、SLRH为51 ± 2 nm，SLCP形状均匀性较低，出现棒状与长椭圆形结构，提示存在纤维素纳米晶杂质，颗粒团聚程度低，表明共沉淀过程中木质素倾向于沉积于二氧化硅表面而非形成独立结构；FT-IR确认了木质素与二氧化硅的特征峰，SLRH中芳香基团振动峰相对Si-O-Si伸缩峰强度较低，与其更高的二氧化硅比例相符；ICP-OES测得SLCP与SLRH的SiO₂含量分别为11.1%与51.5%，若以TGA测定则会高估，因600 °C以上预期发生木质素–二氧化硅键断裂；TGA/DTG显示两者热失重均可分为三个阶段（200 °C以下、200–400 °C、400 °C以上），200–400 °C阶段SLCP失重约55%、SLRH约20%，400 °C以上固体残留分别为SLRH 65%、SLCP 23%，DTG曲线差异提示构成纳米材料的木质素类型不同，SLRH较高的二氧化硅含量带来更高热稳定性。3.3 吸附——动力学实验表明两种吸附剂自10 min起Ct保持恒定，提示10 min内即达表观平衡，但未能确定确切平衡时间，快速吸附可归因于纳米复合材料粒径小、比表面积高；等温线实验初始Cu(II)浓度为2–20 ppm，平衡pH为5.1–6.8且随Cu(II)浓度升高而降低，可能源于Cu(II)–OH^?物种形成，较高pH下不能排除Cu(OH)₂沉淀，故研究人员刻意避免将Cu降低仅归因于吸附；SLCP等温线经Sips模型拟合良好（相关系数0.9941），异质性因子n为6.3，提示表面高度异质，预测最大吸附容量12.0 mg/g；SLRH三种模型均可拟合，Sips略优，Sips与Langmuir预测最大表观吸附容量分别为15 mg/g与11.3 mg/g，差异可能源于等温线缺乏吸附平台，其n为0.7、接近1，提示活性表面更均匀；SLRH略高的吸附容量可能与其二氧化硅含量较高所致孔隙结构更发达、吸附位点可及性更好有关。

讨论与结论：讨论部分指出，单独木质素对重金属吸附容量普遍较低，有机溶剂木质素对Cu(II)仅1.5–2.5 mg/g且约80 min达平衡，而强碱高温提取的碱性木质素因解聚产生游离酚羟基、亲水性增强，吸附容量更高，如麦秸碱性木质素与桉树硫酸盐木质素对Cu(II)饱和吸附量分别达26 mg/g与137.03 mg/g；天然来源二氧化硅材料亦有吸附性能，稻壳溶胶/凝胶法并经硝酸改性的二氧化硅对Cu(II)吸附容量为19.61 mg/g，与本研究的相近，稻壳灰制备的SiO₂@C纳米复合材料达36.19 mg/g；木质素–二氧化硅复合物如MgO-SiO₂/木质素杂化物对Cu(II)饱和吸附量达83.9 mg/g，TiO₂-SiO₂/木质素杂化物对Pb(II)为59.9 mg/g，但此类复合材料合成路线更长、温度更高、环境友好性不及直接从植物生物质提取的复合材料，存在制备简便性与吸附性能之间的权衡。结论部分译文：以稻壳（SLRH）与咖啡羊皮纸（SLCP）为原料合成了木质素/二氧化硅纳米复合材料，TEM、FTIR与TGA表征证实形成了具有独特形貌与热性质的纳米级杂化材料；两种纳米复合材料均成功降低了水溶液中的Cu(II)浓度，在最初10 min内达到表观平衡；SLRH的平衡吸附数据可被Langmuir与Sips模型良好描述，而SLCP以Sips模型拟合最佳；Sips模型预测的最大表观吸附容量为SLRH 15 mg/g、SLCP 12 mg/g，这些数值反映的是模型预测的最大值而非实验验证的饱和极限，因在所研究浓度范围内未观察到完全饱和；两种材料二氧化硅含量的差异可能解释其不同的吸附行为，但直接因果关系尚未证实；此外，批式吸附实验中Cu(II)水解与Cu(OH)₂沉淀的潜在贡献不能排除，因此所观察到的去除不能仅归因于表面吸附，所计算的容量与等温线参数仅代表特定实验条件下的表观吸附指标；总体而言，这些发现证明了农业残余物作为Cu(II)修复剂前驱体的可行性，但仍需纳入初始pH跟踪、pH受控条件与无吸附剂对照空白等进一步研究，以明确区分吸附与沉淀机制。