稻壳源生物炭对水中除草剂2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）的吸附去除研究

《Agriculture》：Rice Husk-Derived Biochar for the Adsorptive Removal of the Herbicide 2,4-Dichlorophenoxyacetic Acid from Water

　　

2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）是农业中应用最广泛的除草剂之一，其在水环境中的存在促使研究人员寻求高效去除策略。在此背景下，利用农业残余物作为吸附材料前驱体是处理污染水体的一种有前景的方法。因此，本研究评估了稻壳源生物炭对水溶液中2,4-D的去除效果，考察了吸附条件、动力学、平衡、热力学及解吸行为。通过批量吸附实验研究了溶液pH（2.0、3.0和4.0）、吸附剂投加量（0.1和0.2 g）、接触时间（0–360 min）、初始2,4-D浓度（20–240 mg L^?1）及温度（15.0–45.0 °C）的影响，并采用高效液相色谱-二极管阵列检测器（HPLC-DAD）定量残余2,4-D浓度。吸附动力学更符合准二级模型（R² = 0.8727），而Langmuir、Sips和Redlich–Peterson模型均能满意描述平衡数据（R² ≈ 0.9）。Langmuir最大吸附容量为20.40–25.37 mg g^?1，傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析表明表面官能团参与了2,4-D的吸附。热力学分析显示ΔG°为负值（?34.0至?37.7 kJ mol^?1），焓变呈弱正值（ΔH° = 12.45 kJ mol^?1），表明该吸附过程自发且轻度吸热。使用0.1 M NaOH:甲醇（50:50，v/v）可实现接近100%的解吸率，表明在所测条件下具有高解吸效率和可逆相互作用。这些结果证明了稻壳生物炭作为一种可持续吸附剂用于去除水相中2,4-D的潜力，并凸显了农工废弃物的资源化利用价值。

除草剂2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）是全球农业中广泛使用的阔叶杂草防除剂，其化学稳定性和环境持久性导致其在地表水、地下水及农田排水中频繁检出，对生态系统和常规水处理系统构成挑战。现有处理技术中，生物降解易受2,4-D毒性和难降解性限制，膜过滤存在高成本和浓差极化问题，而高级氧化法能耗高且可能产生有毒中间产物。吸附法因操作简单、能耗低、副产物少而被视为可行的替代方案。稻壳作为全球年产超过1.2亿吨的农工废弃物，其热解制备的生物炭具有多孔结构和含氧官能团，是低成本吸附剂的理想前驱体。然而，针对稻壳生物炭吸附2,4-D的批式平衡、温度依赖性、热力学参数、表面相互作用及解吸行为的研究仍不充分。为此，研究人员系统评估了稻壳源生物炭对水溶液中2,4-D的去除性能，旨在阐明吸附机理及可逆性，为农药污染水体的可持续修复提供理论依据。

研究人员利用来源明确的稻壳生物炭（巴西Candiota热电厂提供，BET比表面积约272 m² g^?1，零电荷点7.46）开展了批量吸附实验。主要方法包括：采用高效液相色谱-二极管阵列检测器（HPLC-DAD）定量2,4-D浓度；以准一级、准二级和Elovich模型拟合吸附动力学；以Langmuir、Freundlich、Redlich–Peterson和Sips模型拟合等温线；通过van't Hoff方程计算吉布斯自由能（ΔG°）、焓变（ΔH°）和熵变（ΔS°）；利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征表面官能团变化；并设计了不同溶剂（0.1 M NaOH水溶液、0.1 M NaOH:甲醇混合液及超纯水）的解吸实验。所有实验均设三次重复，并采用双因素方差分析（ANOVA）进行统计检验。

研究结果如下：

3.1 pH和吸附剂用量的影响：在pH 2.0、3.0和4.0条件下，pH 2.0时吸附容量最高，0.1 g投加量下平均达17.6 mg g^?1，而pH升至3和4时急剧下降至3.0 mg g^?1以下。双因素方差分析显示pH贡献了总方差的85.44%，且pH与投加量存在显著交互作用（p = 0.0002）。这一现象归因于2,4-D的pKa约为2.7–2.8，低pH下以中性分子形式存在，有利于通过疏水作用、氢键等与生物炭表面结合。

3.2 吸附动力学：动力学曲线显示吸附在初始约100 min内快速上升，随后在120 min左右达到平台。准二级模型拟合最佳（R² = 0.8727），计算平衡吸附容量为18.89 mg g^?1；Elovich模型拟合也较好（R² = 0.8685），表明吸附发生在非均质表面，具有多种活化能位点。准一级模型拟合较差（R² = 0.8135），证实了复杂吸附动力学。

3.3 吸附等温线：在15.0–45.0 °C下，等温线呈非线性并出现明显饱和平台。Langmuir、Sips和Redlich–Peterson模型均能满意拟合（R² ≈ 0.9），Freundlich模型在低浓度区略有低估。Langmuir最大吸附容量在15.0 °C下为20.42 mg g^?1，25.0 °C下升至25.37 mg g^?1，更高温度下基本保持稳定（35.0 °C为24.63，45.0 °C为24.31 mg g^?1），表明适度升温有利于吸附，但超过25 °C后不再明显增强。Redlich–Peterson指数接近1，进一步支持Langmuir型单层吸附行为。

3.4 吸附热力学和解吸实验：Langmuir常数从15.0 °C至35.0 °C随温度升高而增大，ΔG°在?34.0至?37.7 kJ mol^?1范围内，表明吸附过程自发。van't Hoff分析给出ΔH° = 12.45 kJ mol^?1，ΔS° = 0.1615 kJ mol^?1 K^?1，吸附为轻度吸热且熵驱动。FTIR光谱显示吸附后芳香C=C（约1600 cm^?1）和O-H（3200–3500 cm^?1）吸收峰发生位移和强度变化，表明π-π相互作用和氢键是主要吸附机理。解吸实验中，0.1 M NaOH:甲醇（50:50，v/v）解吸率接近100%，而0.1 M NaOH水溶液为58%，超纯水为50%，说明有机溶剂可有效破坏溶质-表面间作用力，吸附过程总体可逆。

讨论部分指出，动力学和等温线结果共同表明2,4-D在稻壳生物炭上的吸附涉及多机制非共价相互作用，而非简单的表面覆盖。热力学和FTIR数据支持π-π堆积和氢键贡献，生物炭的多孔结构则有利于分子扩散。解吸证据表明，已吸附的2,4-D可在特定条件下释放，既意味着吸附剂可再生利用，也提示在实际应用中需关注污染物二次释放风险。该材料源自廉价农业废弃物，制备路线简单，符合循环经济理念，并有助于实现可持续发展目标中的清洁水与卫生（SDG 6）和负责任消费与生产（SDG 12）目标。

研究结论为：稻壳生物炭是去除水相中2,4-D的可行吸附剂。Langmuir、Sips和Redlich–Peterson模型可满意描述平衡数据，Langmuir最大吸附容量为20.4–25.37 mg g^?1，并在较高平衡浓度下表现出明确饱和行为。动力学和热力学分析表明吸附动力学复杂，过程自发且轻度吸热，涉及生物炭表面的相互作用。解吸结果证明在给定条件下2,4-D的滞留是可逆的，解吸效率取决于洗脱剂，既显示除草剂回收潜力，也提示其可能释放进入水相。将稻壳废弃物转化为功能性吸附剂强化了循环经济原则，为减轻农药污染、改善农业区域水质和环境安全提供了可持续方案。