《Cosmetics》：From Agro-Industrial Residues to Dermocosmetic Exfoliants: A Narrative Review of Sustainable Ingredients
编辑推荐：
物理去角质成分被用于化妆品配方中以去除松散和/或衰老的角质细胞，改善皮肤纹理，并增强其他局部产品的性能。基于塑料的去角质剂因其良好的机械性能而被用于这些配方中，但日益增长的对微塑料持久性的环境担忧加速了对可持续替代品的寻找，例如来自农业工业副产物的替代品。本综
物理去角质成分被用于化妆品配方中以去除松散和/或衰老的角质细胞，改善皮肤纹理，并增强其他局部产品的性能。基于塑料的去角质剂因其良好的机械性能而被用于这些配方中，但日益增长的对微塑料持久性的环境担忧加速了对可持续替代品的寻找，例如来自农业工业副产物的替代品。本综述考察了循环经济（Circular Economy）原则和升级再造（upcycling）策略如何支持可持续去角质成分的开发，以应对微塑料的环境影响及其替代需求。本文总结了近期关于从农业工业及其他生物废弃物残留物（包括葡萄渣、废咖啡渣、 crabwood 甘蔗渣、sinami、杏壳、西番莲（Passiflora）种子及几丁质衍生颗粒等）获得的生物基去角质材料的研究，重点阐述了它们的理化特性及其作为去角质成分在皮肤化妆品中的应用。本文还回顾了用于评估去角质功效和皮肤屏障反应的主要分析方法、生物物理学方法及临床方法。文献中发现的一个反复出现的空白是，经常缺乏直接的去角质功效评估，这凸显了这类化妆品化合物长期存在的方法学挑战。尽管存在这一局限性，现有证据表明，可持续去角质颗粒代表了有前景但尚未完全验证的传统塑料微珠替代品；标准化的安全性和功效测试，以及工业放大研究，在其性能被认为在临床上可比较之前仍然是必要的，从而支持将皮肤性能与农业工业残留物的环境责任利用相结合的皮肤化妆品。
1. 引言
通过从最外层皮肤去除角质细胞，去角质支持表皮的自然更新周期。这一更新过程有利于形成更致密的角质层，同时伴随更高的神经酰胺水平，从而强化屏障完整性。该程序根据其穿透深度进行分类。角质形成细胞是表皮的主要细胞类型，起源于基底层，并在向最外层即角质层迁移的过程中经历分化，最终脱核。角质层（SC）作为身体的主要物理屏障，抵御环境压力源，同时调节皮肤水合作用。该层由扁平的、脱核的角质形成细胞（即角质细胞）组成，其中含有嵌入在富含丝聚蛋白基质中的角蛋白丝。这些细胞排列在富含脂质的细胞外基质中。SC的生命周期以脱屑告终，这是由最外层表面细胞间粘附力的丧失触发的。在正常生理条件下，角质层细胞的增殖与脱屑之间维持着稳态平衡。这种更新速率受环境因素、水合水平和实际年龄的调节。例如，在成熟皮肤中，此过程减慢，导致SC增厚，这可能阻碍局部制剂的渗透。为了抵消这一点，定期去除衰老的角质细胞对于增强皮肤功能和优化化妆品配方的生物利用度至关重要。鉴于去角质的相关性以及微塑料对环境的影响，化妆品制造商越来越多地采用“升级再造”或“循环美妆”策略，用其他工业生产过程中产生的可持续副产物来替代这些污染物。本综述通过整合皮肤去角质、循环经济和农业工业废弃物增值的概念，提供了对用于化妆品应用的可持续去角质材料的全面概述。此外，它批判性地讨论了生物基去角质颗粒的理化特性，总结了近期的配方策略，并检验了目前用于评估去角质功效和皮肤屏障反应的分析方法、生物物理学方法和临床方法。与其他关于化妆品中可持续或生物基材料的综述不同，本综述特别关注专门为去角质功能而开发的源自残留物的颗粒，涵盖了不同的去角质评估方法和不同的材料，提供了对该主题更广阔的视角。它还强调了现有研究中缺乏标准化的评估去角质功效的方案，以及在已针对合成微珠实施的限制之外，缺乏专门针对去角质颗粒的监管框架。
3. 结果
3.1. 可持续性
可持续性已成为全球发展政策的核心概念。2015年，所有联合国成员国通过了2030年可持续发展议程，确立了17项可持续发展目标。“可持续发展”一词本身更早，由世界环境与发展委员会在1987年的报告《我们共同的未来》中推广开来。可持续性有三个支柱：环境、经济和社会。在公司中，这种平衡日益通过环境、社会和治理（ESG）标准来追求。自2004年ESG正式提出以来，其采纳迅速增长。在此企业责任框架内，循环经济（CE）作为一种实用的恢复性模式出现。CE旨在通过产品和材料的再循环以及最小化废物形式的损失，建立可持续的生产和消费实践。在该模型中，废物不被视为问题，而是经济机遇，被用作其他生产过程的原材料。因此，CE方法减轻了材料提取、生产和处置过程中产生的环境污染。这种恢复性模式优化了资源生产力，同时尽可能长时间地在经济中保持材料和产品的价值。CE能够实现业务的重大变革，同时努力改善其环境和能源效率。这是实现先前提到的一些可持续发展目标的宝贵机制。通过CE进行的废弃物增值也已被证明是高收入市场以外的可行商业策略。自2015年以来，在废弃物增值研究方面进行了大量投资。占主导地位的“获取-制造-处置”线性生产模式既低效又对我们的星球有害。它导致过度的废物产生和温室气体排放，加剧环境退化并导致全球气候紊乱。
3.1.1. 废物产生与处置
残留物或副产物是通过人类活动（如农业、渔业、林业和农产品加工）产生的材料，这些材料已失去其原始用途或经济价值。废物并非总是从环境角度看待。工业化始于18世纪末，首先将其作为卫生危害带入公众视野。直到几十年后，它才被公认为全球环境问题。由于人口增长、城市化以及技术和经济发展，全球范围内的废物产生呈指数级增长。预计到2050年，人口将达到97亿，全球年度废物产生量将增加38.8亿吨，比2020年水平高出73%。五种最普遍的废物类型是食物、农业、纺织、电子和塑料废物。联合国粮农组织（FAO）估计，供人类消费的所有食物中约有三分之一（约13亿吨）在全球范围内被浪费。反过来，农业工业副产物主要来源于食品供应链。许多这些残留物既未被再利用也未得到妥善处理以供安全处置。处理农业工业副产物的传统方法，如垃圾填埋和露天焚烧，通常会导致环境污染，并且未能产生有价值的产品。一小部分被再利用的部分通常用于作物施肥、动物饲料和燃料生产。然而，这些残留物有价值的复杂组成可以产生更高附加值的产品，如药品，包括化妆品制剂。升级再造的概念已成为回收的一种有利替代方案。它指的是将废弃材料转化为更高质量的新产品的过程。相比之下，回收涉及将材料分解为其基本组分以便再利用，通常导致生产出附加值较低的产品。因此，将这些副产物升级再造为高价值的生物活性成分可以最大限度地提高资源回收率，同时最大限度地减少环境影响并提高经济回报。最近，越来越多的努力致力于开发通过生产生物材料、食品配料、化学品和药品来实现农业工业副产物增值的方法。
3.1.2. 从全球美容趋势到环境问题
由于其持续增长和对资源的高需求，需要采取长期战略方法以实现可持续管理的主要行业之一是化妆品行业。这是世界经济中最重要且快速扩张的行业之一。2026年全球化妆品市场总估值达到4502亿美元。市场预测到2035年将上升至8020.4亿美元。为了确立清晰的范围，有必要考虑来自主要全球卫生机构（如巴西国家卫生监督局（ANVISA）、欧盟委员会（EC）和美国食品药品监督管理局（FDA））的监管定义。尽管监管机构目前未对升级再造化妆品成分提供具体的监管定义，但它们对化妆品产品的监管定义在概念上是相似的。因此，期望升级再造化妆品成分符合为传统化妆品成分制定的相同安全性、功效和质量要求。在此背景下，化妆品公司的可持续发展举措通常主要由经济考量而非纯粹的环境关注驱动。然而，消费者对环境负责的产品和服务的需求持续增长，反映了向可持续消费的更广泛转变，而采用CE原则的公司表明环境和经济收益可以共同进步。将可持续性融入其核心运营的公司往往能获得持久的竞争优势：资源节约型实践，如流程再造和废物管理，与品牌形象、客户忠诚度的增强以及在某些情况下生产成本的降低相关联。在工业产生的环境污染物中，微塑料（MPs）因其在水生生态系统中的持久性及其源于冲洗型化妆品配方而成为主要关注点。据Singh和Mishra称，微塑料是最新且增长最快的环境污染物。Liebezeit和Dubaish在研究下萨克森瓦登海时确定，化妆品是该地区微塑料污染的主要来源。
3.2. 化妆品中的微塑料
尽管缺乏普遍接受的MPs定义，但科学和政府组织普遍同意微塑料是尺寸小于5毫米的固体塑料碎片或纤维。初级MPs是那些被制造用于许多个人护理和化妆品产品（PPCPs）中的，而次级MPs是由更大的塑料废物环境降解形成的。初级MPs最初于1972年获得专利，直到1990年代初才开始在化妆品行业中广泛采用，用于配制用于清洁或去污目的的冲洗型产品。这些被称为“微珠”的MPs代表了个人护理产品（包括卫生产品和化妆品）中识别出的主要微塑料类型，因此是环境微塑料污染的主要贡献者之一。对塑料微珠环境影响的日益关注推动了全球范围内的监管行动，特别是针对它们在冲洗型化妆品和个人护理产品中的有意使用。在美国，2015年的《无微珠水域法案》禁止了含有有意添加的塑料微珠的冲洗型化妆品的制造和州际分销。随后，加拿大引入了《洗漱用品中的微珠法规》。在英国，2018年引入了限制措施。多个欧盟成员国也已引入国家措施。然而，2023年，通过欧盟委员会法规(EU) 2023/2055在欧盟层面建立了统一的限制。其他国家也采取了类似措施，包括中国。巴西尚未出台专门针对化妆品和个人护理产品中有意添加的塑料微珠的联邦禁令。使用后，微珠被冲入下水道。它们微小的尺寸使它们能够绕过污水处理厂（WWTPs）的处理过程，导致它们通过处理水和污水污泥污染环境。因此，它们已成为水生环境中一种普遍的微塑料碎片。由于它们的高持久性和易迁移性，微塑料可以作为水生环境中污染物的载体，促进通过食物链的生物累积和转移，并通过摄入海鲜影响人类健康。量化污染规模的一种方法是量化污水处理厂排放的废水中的微珠。至关重要的是，捕获效率是不够的。在此背景下，防止微珠首先进入污水处理厂至关重要，而最有效的方法是从产品中消除它们。考虑到这种情况，多家化妆品制造商已开始重新配制其去角质产品，用天然或可生物降解的替代品取代塑料微珠。
3.3. 来自可持续来源的去角质成分
3.3.1. 发酵饮料生产的副产物
葡萄渣是酿酒过程中最丰富的农业工业残留物之一，已在两项独立研究中被研究作为去角质和抗氧化化妆品配方的原料。Salem等人将榨取后的Obeidi葡萄籽残留物以不同浓度加入化妆品磨砂膏中。光学显微镜证实残留物主要为球形，无尖锐边缘，理化表征显示高流动性和与商业去角质剂规格一致的沙质质地。稳定性、体外功效和体内安全性均得到了评估。Di Bella等人研究了农产品加工业废弃物作为面部磨砂膏配方原料的潜力。这些被称为绿色去角质颗粒（GEPs）的去角质颗粒来源于废咖啡渣、麦芽残留物、啤酒花残余物、石榴雄花、酒糟和葡萄酒渣。这些材料经过干燥、研磨和筛分，得到具有不同粒度的粉末。选择了250-420μm的级分用于面部去角质。光学显微镜揭示了粗糙和不规则的形态，这增强了皮肤去角质的磨蚀能力。定性润湿性测试确定了每种GEP的亲水-亲脂性质。开发了七种唇凝胶，每种含有5.0%的GEP。配方表现出理化稳定性。通过人体斑贴试验评估安全性，所有配方均被归类为非刺激性。通过在30名受试者中测量经皮水分丢失（TEWL）、皮脂和肤色来评估体内皮肤耐受性和屏障/皮脂参数。感官评价报告了高愉悦感。
3.3.2. 废咖啡渣
Delgado-Arias等人研究了废咖啡渣（SCG）作为一种兼具物理去角质和抗氧化活性的双功能原料。SCG被干燥并以不同浓度加入乳霜基质中。通过ABTS阳离子自由基测定法评估了体外功效。基于此性能，选择了6.0%的配方进行进一步表征，显示出非牛顿假塑性行为。通过Mexameter在参与者前臂上进行临床评估功效，量化应用前后的黑色素减少。未报道安全性测试。SCG也被用作Di Bella等人比较性唇凝胶研究中的七种绿色去角质颗粒之一。咖啡衍生的粉末显示出平均粒径为563 μm，疏水/亲脂特性。在含5.0% SCG的阿甘油基唇凝胶配方中，它产生了该系列中第二低的粘度。通过48小时人体斑贴试验评估安全性，归类为非刺激性。
3.3.3. 海洋衍生生物聚合物
Ju等人合成了“壳聚糖珠”，这是一种可生物降解且有竞争力的塑料微珠替代品，通过水包油反向乳液系统对壳聚糖进行再乙酰化，制备成平均直径约280 μm的均匀球形微珠。扫描电镜（SEM）确认了高球形度和结构完整性。纳米压痕测试确定了硬度为128 MPa，落在聚乙烯（PE）的报道范围内。功效在人皮肤上使用防水眼线笔作为模型进行评估。结合液体皂和壳聚糖珠的化妆品清洁剂比单独使用PE微珠或液体皂更快地去除污染物。一项单独的离体猪皮测试也显示了更大的污染物去除效果。壳聚糖珠保留了其球形形态和物理完整性，并吸附了潜在有毒元素。关于环境影响，壳聚糖珠可被几丁质酶轻易降解，在海水中也可降解。土壤混合试验显示对植物发芽和生长无显著不利影响。未报道安全性测试。
3.3.4. 种子、果核和壳残留物
Pena等人探索了来自巴西亚马逊地区的 crabwood 种子甘蔗渣作为可持续去角质剂在护肤皂中的应用。初始组成分析显示非结构性有机成分占总质量的50%以上。SEM分析显示 crabwood 颗粒呈现主要为不规则的形态。关键挑战是生物质的非惰性性质。所得皂配方显示出有利的流变行为和零电导率。未报道安全性或功效测试。Romero-Orejón等人研究了 sinami 种子作为功能性去角质剂的增值。化学表征显示总酚含量为12.3 mg GAE/g。开发了一种凝胶去角质原型，含有5.0% sinami 种子粉。稳定性在室温和热应力条件下评估了3个月。未进行安全性或去角质功效测试。Linares-Devia等人研究了三种西番莲属物种的种子作为可持续去角质剂。加工涉及干燥、粒度减小和机械分离，产生与商业基准相当的颗粒。实验种子保留了更高浓度的可萃取有机物。SEM图像显示不规则几何形状、明显的表面粗糙度和高孔隙率。种子以5.0%的质量分数加入黄原胶稳定的乳液中。加速稳定性测试表明原型的物理完整性。一个重要的发现是由于残留的果肉成分导致的pH降低，表明可能存在双重机械-化学去角质机制。未进行安全性或临床功效测试。Li等人研究了三种磨砂洗面奶的体内摩擦学性能，其中一种含有源自杏壳的颗粒。光学显微镜识别出两种杏壳颗粒群体。纳米硬度测量将矿物颗粒置于远高于其他两者的位置。这三种样品在20名参与者的前臂掌侧使用模拟手指洁面的往复滑动模式的摩擦仪进行了体内评估。测量了老化角质层形态、皮肤表面粗糙度、水合作用和润湿性。杏壳磨砂膏在弹性响应、切向力波动、老化角质细胞去除、表面粗糙度降低和皮肤电导增益方面表现最佳。功效通过皮肤粗糙度、电导、接触角和摩擦系数测量在体内得到补充。未报道刺激性测试。
3.3.5. 直接与间接功效指标
本综述区分了去角质功效的直接测量和间接皮肤状态参数。直接测量包括量化老化角质细胞去除或角质层更新时间。间接参数，如TEWL、皮脂含量、水合作用或肤色，是最常报告的终点，但它们主要反映屏障完整性或皮脂调节活性，而非去角质本身。
3.3.6. 与传统聚乙烯微珠的比较
商业去角质磨砂膏据报道含有平均直径范围的产品。直接的同类比较仍然少见。壳聚糖珠与PE微珠在同一清洁剂基质中进行对比测试，显示出更快的污染物去除速度，但未进行刺激性测试。杏壳颗粒在体内与PE微珠和更硬的矿物磨料一起评估，在去角质功效方面优于PE微珠配方，但未评估皮肤刺激。核桃壳粉在特定亚组中显示出比光滑表面合成去角质剂更大的刺激性。Crabwood甘蔗渣颗粒具有比商业PE微球更粗糙的表面，但尚未评估体内皮肤效应。葡萄籽残留物在高达1.5%浓度下是非刺激性的，但其去角质功效未被量化。总之，几种生物基材料可以在特定机械或功效结果上与PE微珠匹敌或超越，但没有一种材料在单一研究中结合了至少与PE微珠相当的功效和充分表征的有利安全性特征。
3.3.7. 方法论与工业可行性考量
多种残留物大规模产生，但可用性并不能保证可行的化妆品级供应链。原材料变异性、不同的加工要求、微生物质量、重金属或农药残留污染以及长期氧化稳定性都是关注点。原材料质量控制是工业实践的标准要求。巴西、欧盟和美国的监管框架均未指定去角质颗粒的粒度、硬度或形态要求。国际化妆品原料命名（INCI）仅跟进了所讨论材料的一个子集。解决这些差距需要农业工业废物产生者、化妆品配方师和监管科学家之间更密切的合作。
4. 观点
尽管取得了进展，但在更广泛实施之前仍存在若干科技挑战。未来的研究应侧重于建立颗粒表征和批次间重现性的标准化协议。另一个重要优先事项是协调用于评估皮肤相容性和去角质功效的协议。进一步的研究还应探索保持生物基颗粒理化稳定性的配方策略。最后，未来的研究应将技术性能与可持续性评估相结合。
5. 结论
与塑料微珠相关的环境问题刺激了对可持续替代品的寻找。研究表明，多种天然材料表现出与化妆品去角质配方兼容的理化特性。文献还强调，成功替代合成微珠不仅取决于原材料的来源，还取决于浓度、适当的粒度、形态、硬度、配方兼容性、理化稳定性和皮肤屏障功能的保持。总体而言，本综述提供的证据表明，可持续去角质颗粒构成了有前景但尚未完全验证的传统塑料微珠替代品。
