韩国全北地区地下水NO3-N浓度与15年时间趋势的区域对比评估

《Water》：Contrasting Groundwater Nitrate Levels and Temporal Trends: A 15-Year Regional Assessment in Jeonbuk Province, South Korea

　　

长期地下水监测对于评估硝酸盐污染至关重要，但区域浓度格局可能掩盖单个监测井的变化。本研究利用韩国全北地区38个监测点57口井15年（2010–2024）的数据，考察了地下水NO₃-N浓度及其时间趋势。采用Mann–Kendall检验、Sen斜率估计和Spearman相关分析评估时间变化及其与土地利用和环境特征的关系。区域硝酸盐浓度呈波动变化，无一致的方向性格局，而11口井呈上升趋势、11口井呈下降趋势、35口井无显著趋势。呈下降趋势的井长期NO₃-N浓度中位数（7.55 mg/L）高于呈上升趋势的井（3.45 mg/L），但差异无统计学显著性。长期硝酸盐浓度在西部农业低地总体较高，并与地理梯度及特定农业土地利用方式相关，而时间趋势与所考察环境变量的关联有限。这些结果表明，现有硝酸盐污染水平与时间变化提供的是不同的信息。将长期浓度与井特异性趋势相结合，有助于识别持续性污染和新出现的恶化，从而支持更有针对性的地下水监测与管理。

研究背景方面，地下水硝酸盐污染是广泛存在的水质问题，在化肥施用、畜禽粪便等人为氮输入强烈的农业区尤为突出。由于包气带中硝酸盐的储存和地下水滞留时间较长，即使地表氮输入减少，污染仍可能长期持续，地下水质量对土地管理或污染控制措施的响应可能存在数年至数十年的滞后。因此，长期监测对于评估地下水硝酸盐浓度的时间变化、区分短期波动与持续性趋势尤为重要。区域地下水监测网络为长期评估提供了重要基础，但基于区域平均值或聚合时间格局的解释可能不足以反映局地尺度的水质变化；同一区域内不同监测井因土地利用、补给、水文地质条件和地下水流路径以及井结构差异而对污染物输入产生不同响应。地下水硝酸盐的时间趋势可受产生井间浓度差异的相同局地因素影响，长期趋势在不同井间可能差异显著，部分点位浓度上升而另一些稳定或下降，这些相反的井特异性轨迹在区域尺度汇总时可能相互抵消，造成区域稳定的表象而掩盖局地恶化或改善。因此，全面的区域评估需同时考虑长期污染水平与井特异性时间变化的方向和幅度。尽管韩国长期地下水监测已揭示硝酸盐污染在时空上的显著变异性，但对于区域长期格局如何由相反的井特异性轨迹形成关注较少，且与硝酸盐水平空间差异相关的因素是否能解释其时间趋势仍不清楚。

针对上述问题，研究人员利用韩国全北地区38个监测点共57口井（19口冲积层井、38口基岩井）2010–2024年的长期地下水监测数据开展研究，旨在：（1）表征区域尺度和单井尺度地下水NO₃-N浓度的时空变异性；（2）识别持续性硝酸盐污染并刻画单井长期趋势的方向与幅度；（3）评估与长期硝酸盐水平及时间趋势相关的环境因素，并确定这两个维度是否受相似控制因素解释。研究得出，区域硝酸盐浓度无一致方向性变化，但存在持续性局地污染和显著的井间差异；长期浓度在西部农业低地总体较高，而上升与下降趋势在空间上分散分布；57口井中11口呈上升趋势、11口呈下降趋势、35口无显著趋势；呈下降趋势的井长期NO₃-N浓度中位数（7.55 mg/L）高于呈上升趋势的井（3.45 mg/L），但差异无统计学显著性；长期浓度与Sen斜率无显著相关，表明污染水平与时间变化提供互补信息。长期硝酸盐浓度与区域地理梯度和特定农业土地利用相关，而时间趋势与所考察环境变量的关联有限；基岩井与冲积层井的土地利用关联存在差异，但多数代表性含水层特异性相关经多重检验校正后不显著；三个趋势组的环境特征存在大量重叠。研究意义在于，仅基于浓度水平的区域地下水评估可能忽略局地恶化或改善，将长期硝酸盐水平与井特异性时间趋势相结合可区分持续性污染与新出现的水质问题，为差异化监测与管理 Priority 提供依据：浓度升高的井可能需持续污染控制，而呈上升趋势的井（即使浓度较低）需更密切监测。

关键技术方法方面（不超过250字）：研究采用韩国国家地下水监测网络2010–2024年57口井数据，NO₃-N按韩国水污染标准方法测定（定量限0.1 mg/L，低于定量限以0.05 mg/L替代）；年度代表浓度取半年两次测定均值或单次值，未插值。采用Mann–Kendall检验与Sen斜率估计逐井评估趋势，并以Benjamini–Hochberg错误发现率（BH-FDR）校正多重检验；采用Spearman秩相关分析长期浓度及Sen斜率与土地利用（2007、2013、2024年1:25,000土地覆盖图，500与1000 m圆形缓冲区）、经度、高程、距海岸距离、井深和含水层类型的关联，并以站点水平敏感性分析和聚类自助法评估共位井依赖性；采用Mann–Whitney U检验、Kruskal–Wallis检验及Cliff's delta比较组间差异。

研究结果方面，3.1 区域与井特异性地下水硝酸盐时间变化：通过2010–2024年年度NO₃-N浓度统计得出，年际中位数浓度为2.30–3.90 mg/L、均值浓度为3.79–5.41 mg/L，超过韩国饮用水标准10 mg/L的井比例各年为5.3%–18.2%，各年均有超标，年最大浓度为18.50–33.55 mg/L；57口井中16口（28.1%）至少一年超标，7口（12.3%）在至少一半监测年份超标；区域尺度年分布波动但无一致方向性变化。逐井Mann–Kendall检验得出11口（19.3%）显著上升、11口（19.3%）显著下降、35口（61.4%）无显著趋势；上升井Sen斜率中位数0.19 mg/L/年，下降井为?0.48 mg/L/年，2010–2024年14年间分别对应约+2.66 mg/L和?6.72 mg/L的变化；无趋势井Sen斜率中位数0.00 mg/L/年。长期NO₃-N浓度中位数在下降井最高（7.55 mg/L），其次为上升井（3.45 mg/L）和无趋势井（1.85 mg/L），三组分布差异显著（Kruskal–Wallis检验，H = 8.663，p = 0.0131），但下降井与上升井间差异不显著（Wilcoxon秩和检验，p = 0.1678）。相对Sen斜率中位数上升井为+5.41%/年、下降井为?7.68%/年；长期中位浓度≤1.0 mg/L的12口井均无显著趋势；按2010–2012年初始浓度分组，低浓度组无下降趋势（0/18），高浓度组19口井中8口（42.1%）呈下降趋势；Sen斜率与长期中位或平均浓度均无显著Spearman相关。以0.10 mg/L替代低于定量限值的敏感性分析得到完全相同的趋势分类；BH-FDR校正后14口井（7升7降）趋势仍显著。趋势类别分布在含水层类型间相似，基岩井??冲积层井的长期浓度中位数和Sen斜率中位数均无显著差异（Mann–Whitney U检验，p = 0.407和p = 0.691）。

3.2 长期硝酸盐水平与时间趋势的空间格局：通过空间分布分析得出，长期NO₃-N水平呈现区域空间梯度，较高浓度更常见于全北西部，较低浓度一般与东部相关，与农业低地居西、高海拔森林地形居东的环境格局大致对应，但同一地理区域内井间浓度差异明显；井特异性趋势的空间分布与长期浓度不同，上升、下降和无显著趋势井散布于监测网络而非局限于特定地理区域，趋势幅度和方向未表现同样明显的区域梯度，呈更异质的空间格局。

3.3 长期硝酸盐水平、土地利用与环境变量：通过Spearman相关分析得出，长期平均和中位NO₃-N浓度均随经度增加而显著下降（平均：ρ = ?0.323，p = 0.014；中位：ρ = ?0.284，p = 0.032），与高程（平均：ρ = ?0.337，p = 0.010；中位：ρ = ?0.287，p = 0.030）和距海岸距离（平均：ρ = ?0.328，p = 0.013；中位：ρ = ?0.300，p = 0.023）呈类似负相关，而与井深无显著关联；上述关联经BH-FDR校正后仍显著。三个地理变量在38个监测点间高度互相关（经度与距海岸距离ρ = 0.974）。站点水平敏感性分析中相关方向与幅度相当，但仅距海岸距离与平均浓度关联名义显著，聚类自助法95%置信区间对平均浓度的三个相关均排除零。土地利用关联因类别、年份和缓冲区大小而异：旱地/耕地与长期平均浓度在多个年份和缓冲区呈正相关，部分达显著；温室栽培、果园和其他耕地类别在特定年份–缓冲区组合呈显著正相关；稻田关系弱且不一致，林地一般为不显著负相关；总农业用地与长期平均浓度正相关但强度和显著性不一；中位浓度呈相似格局。BH-FDR校正后，全井合并分析中1000 m缓冲区保留显著的土地利用相关多于500 m缓冲区（平均浓度5对2，中位浓度5对2）。基岩井中旱地/耕地与长期平均浓度呈一致正相关（2024年500 m缓冲区ρ = 0.41，p = 0.010），冲积层井中温室栽培呈正相关（2007年1000 m缓冲区ρ = 0.64，p = 0.003），但基于平均浓度的代表性相关经BH-FDR校正后不显著，而冲积层温室关联在中位浓度下仍显著。

3.4 时间硝酸盐趋势、土地利用与环境变量：通过相关分析得出，Sen斜率与经度（ρ = 0.164，p = 0.224）、高程（ρ = 0.123，p = 0.362）、距海岸距离（ρ = 0.176，p = 0.190）和井深（ρ = 0.06，p = 0.658）均无显著相关，即与长期浓度相关的区域空间和地形梯度未反映在时间变化幅度中；NO₃-N的Sen斜率与电导率（EC）（ρ = 0.571，p < 0.001；2010–2021）和Cl^?（ρ = 0.498，p < 0.001；2010–2024）的Sen斜率正相关。2013年土地利用中，稻田在1000 m缓冲区与Sen斜率负相关（ρ = ?0.272，p = 0.0404），果园正相关（ρ = 0.321，p = 0.0149），但经多重检验校正后均不显著；2007–2024年和2013–2024年土地利用变化与Sen斜率关联总体较弱，校正后无显著关联。三个趋势组的环境特征大量重叠，无单一环境特征能清晰区分趋势组；总体而言，环境关联对长期硝酸盐水平比对井特异性时间趋势更明显。

讨论部分总结：4.1 指出区域浓度无一致升降但存在持续性局地污染和显著空间异质性，区域浓度变化有限并不意味着水质均一或无局地污染；井间趋势差异可归因于历史氮负荷与土地利用变化、地下水年龄分布、流路径和含水层特征、降水与补给变化等，年度聚合未显式处理季节变异或序列自相关，许多井正的滞后1自相关提示趋势显著性可能受影响。高浓度并不必然指示持续恶化，下降井浓度中位数高于上升井但差异不显著，应谨慎解释，趋势检测可能受浓度依赖的地板效应和时间变异性影响，低初始浓度组无下降趋势与进一步下降空间有限一致，高浓度井下降趋势较多也可能部分反映均值回归；BH-FDR校正后显著趋势由22口减至14口，提示部分分类对多重检验校正敏感。14年估计浓度变化表明趋势可代表有意义的变化，但下降趋势不意味污染已解决，上升趋势即使在低浓度井也可能指示新出现的水质问题。长期浓度呈较清晰的西–东梯度而趋势无类似地理格局，经度与浓度负相关而与Sen斜率仅弱正相关，不足以证明西部高浓度井优先下降。4.2 指出经度、高程和距海岸距离与长期浓度的关联在很大程度上反映重叠的区域梯度，其独立效应无法用单变量分析区分；站点水平敏感性分析降低了共位井非独立性的影响，但未显式评估站点间空间自相关；旱地栽培与长期浓度呈较一致正相关，提示农业土地利用构成而非仅总比例影响长期浓度；含水层类型间土地利用关联存在差异，但代表性相关经校正后多不显著，应谨慎解释；圆形缓冲区边界不一定对应井的地下水补给区，500和1000 m缓冲区应视为周边土地利用指标而非圈定的补给区，观察到的相关为区域环境关联而非氮源或运移路径的直接证据。4.3 指出时间趋势与所考察环境变量关联有限，区域环境梯度不足以刻画其时间变化；由于缺乏历史氮输入、地下水滞留时间和补给条件数据，各因素相对贡献无法确定；NO₃-N趋势与EC、Cl^?趋势正相关提示硝酸盐变化伴随地下水化学的更广泛变化，但不建立共同污染源或具体水文地球化学机制；农业实践和施氮率可在同一土地利用类别内变化，历史氮输入可通过氮遗留和延迟响应使关系复杂化，仅用2007、2013和2024年土地利用数据可能遗漏监测期内中间变化；地下水年龄和流路径差异、氧化还原条件等可增加趋势变异性，现有数据无法区分或验证这些潜在机制；趋势组环境特征大量重叠提示现成环境变量可能不足以区分相反趋势，但不排除未直接评估的含水层特定条件或地下水过程的影响。4.4 指出区域评估需区分持续性污染区与持续恶化区，全北西部农业低地长期浓度较高表明现有污染仍是关注重点，而地理上分散的上升趋势表明恶化不限于这些地区；站点17冲积层井长期中位浓度高（21.40 mg/L）但呈下降趋势（Sen斜率 = ?1.217 mg/L/年），需持续关注现有污染，站点4基岩井长期中位浓度高（15.75 mg/L）且呈上升趋势（+0.863 mg/L/年），应优先调查潜在硝酸盐输入，站点26冲积层井和站点36基岩井浓度较低但有名义显著上升趋势，需继续监视；对呈上升趋势的井可考虑更频繁的后续监测。57口井提供对比含水层和环境背景的长期记录，但空间分布不均和基岩/冲积层井代表性不等限制了其对全北地下水的代表性，空间格局和趋势频率不应直接外推到其他农业区，但浓度水平与时间趋势联合评估的方法可适用于其他监测网络；站点水平敏感性分析和聚类自助法评估了所选地理关联对站内依赖的稳健性，但未直接评估区域趋势频率对单井或单点增减的敏感性，所报告上升和下降井比例应解释为监测网络的描述性特征而非全北地下水的空间代表性估计。区域监测可识别需进一步调查的地点，但不能完全解决单井污染成因，联合评估长期浓度与时间趋势为确定优先调查地点提供了依据，但确定污染源和指导管理措施仍需额外站点特定信息。

研究结论翻译：本研究利用韩国全北57口井15年（2010–2024）监测数据评估了地下水NO₃-N浓度及时间趋势。区域硝酸盐浓度无一致方向性变化，但存在持续性局地污染和显著的井间变异性。长期浓度在西部农业低地总体较高，而上升和下降趋势在空间上分散。57口井中11口呈上升趋势、11口呈下降趋势、35口无显著趋势。值得注意的是，呈下降趋势的井长期NO₃-N浓度中位数（7.55 mg/L）高于呈上升趋势的井（3.45 mg/L），但该差异无统计学显著性。这些发现连同长期硝酸盐浓度与Sen斜率间无显著相关，表明污染水平与时间变化提供互补信息。长期硝酸盐浓度与区域地理梯度和特定农业土地利用相关，而时间趋势与所考察环境变量的关联有限。尽管土地利用关联在基岩井与冲积层井间存在差异，多数代表性含水层特异性相关经多重检验校正后不显著。三个趋势组环境特征的大量重叠进一步表明，与现有硝酸盐污染相关的因素可能不足以解释其时间变化。这些发现表明，仅基于浓度水平的区域地下水评估可能忽略局地恶化或改善。将长期硝酸盐水平与井特异性时间趋势相结合可区分持续性污染与新出现的地下水水质问题，为差异化监测和管理优先事项提供依据。特别是，硝酸盐浓度升高的井可能需持续污染控制，而呈上升趋势的井（即使浓度较低）需更密切监测。尽管现有数据无法完全解释各趋势的成因，该综合评估有助于确定优先进一步调查的地点并支持更有针对性的地下水质量管理。