基于铁基金属有机框架修饰碳纸传感器的水生态系统中新兴污染物吉非罗齐可持续检测平台

《Diamond and Related Materials》：Iron-MOF-modified carbon paper sensor as a sustainable platform for the determination of the emerging contaminant gemfibrozil in aquatic ecosystem samples

　　

脂质调节剂是主要功能为治疗人类血脂异常的药物，通过降低胆固醇、甘油三酯和低密度脂蛋白（亦称坏胆固醇）的高水平发挥作用。血脂异常管理的迫切需求主要在于预防心血管疾病风险，该疾病一直是死亡的主要原因（2023年全球约1920万例死亡）。因此，过去二十年降脂药物的处方量持续上升，特别是经济合作与发展组织（OECD）成员国的人均消费量在2013年至2023年间平均增长65%。与其消费相关的一个突出问题——也是药物普遍面临的问题——是废水处理缺乏或效率低下和/或处置不当造成的环境污染。在不同降脂药物中，贝特类药物因其在水环境和饮用水中被检出的频率而尤为突出。一个相关实例是吉非罗齐（GEM），其在不同地区的污水处理厂（WWTPs）进出水和地表水中通常以ng L?1至μg L?1水平被检出。这是预期之中的，因为GEM未被完全代谢，其在WWTPs常规工艺下的去除率不理想（活性污泥法和活性炭工艺分别仅为46–75%和37%），且在环境中降解速率低（半衰期超过100天），因而被视为持久性化合物。因此，GEM的普遍存在与暴露可对生物体构成严重健康风险。由于其高亲脂性，GEM及其代谢物可在水生生物组织中生物累积并引起生态毒理学效应，即内分泌干扰、遗传毒性、炎症反应以及形态或激素改变。GEM作为环境污染物的重要性促使欧盟委员会将其列入《水框架指令》即将实施的第五次观察清单，目的是获取更多相关监测数据并就其实际风险得出结论，包括当前最低预测无效应浓度（PNEC）值0.5 μg L?1。目前GEM的测定采用色谱法，因其准确性高，然而必须努力实施更绿色的分析方法和工具，能够提供简单、便携、可持续的GEM原位分析，低成本且不损害灵敏度和准确性。在此方面，传感器迎接这些挑战，是常规方法进行污染物现场环境监测的优秀替代方案。目前，针对GEM检测开发的电化学传感器极少，且均基于笨重且传统的电极（如玻碳电极（GCE）和碳糊电极（CPE）），包括极具毒性的滴汞电极，应用于药物制剂和生物体液（尿液和血清），仅有一项应用于自来水。此外，它们均在酸性条件下运行，限制了其用于原位环境监测的适用性。鉴于此，本研究的目标是开发一种新型传感器，由廉价、环境友好且可规模化的碳纸（CP）换能器制成，并用铁基金属有机框架（MOF）修饰，用于测定水生生态系统样品（即鱼类和河水）中的GEM。铁-均苯三甲酸（Fe-BTC）MOF通过环境友好方法合成（室温下在水/乙醇中，避免溶剂热条件和有毒溶剂）并电沉积到CP上，以降低器件的环境影响，其影响通过绿色分析程序指数（GAPI）和分析绿色度度量方法（AGREE）进行专门评估。据研究人员所知，这是首个使用CP换能器以及采用MOF基催化剂进行GEM电分析的传感器，且与先前报道的GEM传感器不同，CP/Fe-BTC传感器在中性pH下运行。此外，本文还首次描述了鱼类和河水中GEM的电化学测定。

研究背景与问题：脂质调节剂尤其是贝特类药物在水环境中被频繁检出，吉非罗齐（GEM）因代谢不完全、污水处理厂（WWTPs）去除率低（活性污泥法46–75%、活性炭法37%）且环境半衰期超过100天而被视为持久性化合物，具有高亲脂性，可在水生生物组织中生物累积并引起内分泌干扰、遗传毒性等生态毒理学效应。欧盟委员会已将其列入《水框架指令》第五次观察清单，最低预测无效应浓度（PNEC）为0.5 μg L^?1。现有GEM测定主要依赖色谱法，准确性高但难以满足绿色、便携、低成本的原位监测需求；已报道的少数电化学传感器均基于玻碳电极（GCE）、碳糊电极（CPE）甚至滴汞电极等笨重或高毒电极，且全部在酸性条件下运行，限制其原位环境监测适用性。因此，研究人员旨在开发基于廉价、环境友好、可规模化的碳纸（CP）换能器并用铁基金属有机框架（Fe-BTC MOF）修饰的新型传感器，实现水生生态系统样品（鱼类和河水）中GEM的中性pH检测，这是首个采用CP换能器和MOF基催化剂进行GEM电分析的传感器。

关键技术方法：采用室温水/乙醇/NaOH体系绿色合成Fe-BTC MOF（以FeSO₄为铁源、均苯三甲酸H₃BTC为有机配体）；通过计时安培法在+1.4 V、30 s条件下将MOF电沉积于CP换能器；以循环伏安法（CV）、方波伏安法（SWV）和电化学阻抗谱（EIS）进行电化学表征与检测；采用全因子设计优化SWV参数（频率、振幅、步电位）；以扫描电镜（SEM）、能谱（EDS）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）进行理化表征；河水和鱼类样品分别经稀释和QuEChERS提取净化处理；以绿色分析程序指数（GAPI）和AGREE评估绿色度。

研究结果：

3.1 传感器原理与理化表征：CP因高孔隙率（78%）、良好导电性与机械性能及易修饰性被选为换能器；Fe-BTC具有高孔隙率（1.2–2.0 cm³ g^?1）和高比表面积（2500–4500 m² g^?1），混合价态铁（Fe²⁺/Fe³⁺）的配位不饱和位点可增强催化活性。SEM显示电沉积后MOF呈针状团聚体分散于碳纤维基体，碳纤维表面出现刻蚀；EDS确认铁、氧、碳为主要元素；XPS表明粉末中Fe³⁺/Fe²⁺近等摩尔，而电沉积后传感器以Fe³⁺为主，但MOF核心网络保持稳定；XRD证实合成Fe-BTC的结晶性，主要峰位于2θ = 6.26°、10.24°和10.98°；FTIR检出羧酸根C–O对称与不对称伸缩振动及Fe–O、Fe–O–Fe振动，传感器谱带强度较弱，与MOF覆盖度较低一致。

3.2 电化学表征：3.2.1 六氰基铁酸盐探针行为——CV显示CP/Fe-BTC的阳极和阴极峰电流密度分别达6.6和6.7 mA cm^?2，裸CP仅有一个阳极峰且电流密度低13倍；EIS显示修饰传感器电荷转移电阻（Rct）为779 Ω，低于裸CP的3093 Ω，恒相元件（CPE）值增大约1000倍；电活性面积经Randles–?ev?ík方程计算为6.09 cm²，约为几何面积的3倍。3.2.2 吉非罗齐行为——CV显示GEM在约+1.2 V处出现氧化峰，MOF修饰传感器峰电流为CP的6.65倍，氧化CP和CP/Fe对照响应低3.7–15倍，证明MOF的关键作用；峰电流密度对数与扫描速率对数关系斜率为0.70，表明扩散与吸附混合控制；无还原峰且峰电位随扫描速率正移表明电化学不可逆，经Laviron方程确定氧化电子数。

传感器在河水（葡萄牙杜罗河，废水排放口下游）和鱼类（无须鳕Merluccius capensis）样品中验证，加标回收率为94.6–104.9%；线性范围为0.0500–0.400 μM和0.400–4.00 μM，灵敏度分别为164 ± 8和227 ± 11 μA μM^?1 cm^?2，检出限（LOD）为0.04 μM，定量限（LOQ）为0.120 μM。与文献传感器相比，本传感器在中性pH（PBS 7.0）下运行，且首次应用于鱼类和河水实际样品。GAPI和AGREE评估确认其绿色性能优于参考色谱方法。

讨论与结论：研究人员成功开发了基于CP换能器和Fe-BTC MOF的绿色、低成本、可规模化电化学传感器，首次实现中性pH下鱼类和河水中GEM的灵敏测定，回收率94.6–104.9%，绿色度评估优于参考色谱方法，为新兴污染物的原位环境监测提供了可持续分析平台。