《Case Studies in Construction Materials》：Mechanisms of mechanochemical activation of serpentine and its hydration kinetics in Portland cement
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为解决水泥生产的高碳排放问题及蛇纹石资源利用率不足的现状，本研究探索将蛇纹石用作辅助胶凝材料（SCM）。然而，其惰性特征限制了应用，且活化后释放的Mg2?会消耗OH?并抑制硅酸盐的水化。研究采用蛇纹石与CaCO?共磨的机械化学活化方式，以提升其火山灰活性并调控
为解决水泥生产的高碳排放问题及蛇纹石资源利用率不足的现状，本研究探索将蛇纹石用作辅助胶凝材料（SCM）。然而，其惰性特征限制了应用，且活化后释放的Mg2?会消耗OH?并抑制硅酸盐的水化。研究采用蛇纹石与CaCO?共磨的机械化学活化方式，以提升其火山灰活性并调控Mg相关效应。系统分析了机械研磨、释放热量及界面化学相互作用的作用。结果表明，共磨导致结构非晶化和颗粒细化，同时促进Mg-Ca碳酸盐的形成并改变表面化学环境。未检测到再结晶镁橄榄石的证据，表明研磨过程中释放的热量不会触发高温转变。活化后蛇纹石的火山灰活性显著提高。然而，强度发展与非晶态硅酸盐反应性并不直接相关，这是由于Mg2?的释放抑制了硅酸盐的水化并促进了水镁石和水滑石的形成。CaCO?的引入在共磨过程中稳定了Mg物种并提高了浆体中Ca的有效性。含共磨蛇纹石的砂浆与OPC对照组相比表现出更高的力学性能。这些发现表明，机械化学活化为同时提升火山灰活性和调控Mg相关效应提供了有效途径，使蛇纹石可作为可行的SCM加以利用。
全球变暖背景下CO?过量排放已成为严峻的环境挑战，建筑行业是全球碳排放的主要贡献者之一，其中硅酸盐水泥的生产是核心排放源。使用辅助胶凝材料（SCM）部分替代熟料已被广泛认为是降低混凝土碳排放的有效途径，粉煤灰、高炉矿渣和煅烧黏土等常规SCM已获得广泛应用。近年来，石灰石煅烧黏土水泥（LC3）体系表明，煅烧高岭石与方解石（CaCO?）之间的协同作用可在降低熟料含量的同时提升水化程度和力学性能。除常规SCM外，白云母、蒙脱石和伊利石等层状硅酸盐矿物经活化后也展现出作为SCM的潜力。蛇纹石（Mg?Si?O?(OH)?）是一种广泛分布且在中国尤为丰富的硅酸盐矿物，因其Mg组分可与CO?反应形成稳定碳酸盐而在CO?封存领域受到关注。在建筑材料领域，蛇纹石已被用作骨料或辐射屏蔽材料，但作为SCM的应用仍然有限，大量蛇纹石资源常被丢弃、堆存或填埋。从晶体结构看，蛇纹石具有与高岭石相同的层状四面体-八面体（T-O）结构，区别在于八面体片层中蛇纹石含三价八面体Mg而高岭石含二价八面体Al，这一结构相似性暗示蛇纹石可能通过适当活化转化为SCM。然而，原状蛇纹石结晶度高、溶解速率低，在胶凝体系中火山灰活性可忽略不计。为使蛇纹石作为SCM使用，需要通过活化破坏其晶体结构并提升反应性。硅酸盐矿物的常用活化方法包括热活化、化学活化和机械活化，但热活化能耗高、化学活化存在环境隐患，且活化往往促进Mg2?释放，释放的Mg2?可形成水镁石（Mg(OH)?）或参与水滑石（Ht）的形成，延缓硅酸盐熟料水化并降低力学性能。因此，关键挑战在于提升蛇纹石硅酸盐火山灰活性的同时调控Mg释放相关的不利效应。机械化学活化通过研磨诱导结构无序并提高表面反应性，还可促进固态化学反应并改变矿物表面化学环境。受LC3体系中方解石通过化学相互作用调控水化过程的启发，在蛇纹石活化过程中添加方解石可能为调控水化化学提供途径。本研究旨在开发一种机械化学活化策略，通过与CaCO?共磨将蛇纹石转化为SCM，并阐明其性能提升的机制。与以往聚焦于火山灰活性评估和活化SCM表征的研究不同，本研究通过一系列定制活化方案解耦机械研磨、摩擦诱导热效应和界面化学效应。采用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）和粒度分布（PSD）分析表征蛇纹石的结构演变；通过R3结合水测量和强度活性指数（SAI）评估火山灰活性；采用等温量热法、XRD物相定量和热重分析（TGA）分析水化行为。研究结果为蛇纹石活化机制及机械化学活化、Mg化学与水泥水化之间的相互作用提供了基础性认识，建立了在缓解Mg相关不利效应的同时增强蛇纹石火山灰活性的策略。
研究人员开展研究用到的主要关键技术方法包括：以湖南古丈的蛇纹石原矿（经105 ℃干燥、颚式破碎、150目筛分）和CEM I 52.5 R型硅酸盐水泥（OPC）及ISO 679标准砂为原料；采用行星球磨机（氧化锆罐和球，球料比10:1，600 rpm，60 min）进行机械活化，并与方解石或石英按0.1、0.3、0.5质量比共磨；设置650 ℃保温90 min的热活化及独立研磨后手动混合的对照方案以解耦各效应；通过R3试验（ASTM C1897）测定结合水含量，按BS EN 196-1测定砂浆抗压强度和强度活性指数；采用SEM、激光衍射粒度分析、BET比表面积、XRD-Rietveld定量、XPS、等温量热、TGA等表征手段。
3.1 活化蛇纹石表征
3.1.1 活化蛇纹石的形貌：通过SEM观察发现，原状蛇纹石呈片状和纤维状混合结构；机械活化后片状完全碎裂但出现严重团聚；热活化后片状断裂而纤维保持纤维形态；与石英共磨可减少团聚并促进碎裂；与方解石共磨形成最均匀的复合结构，纤维结构被大幅破坏，表明共磨加剧了结构损伤。
3.1.2 粒度分布与比表面积：通过激光衍射和BET分析发现，机械活化使粒度向细端移动、d50降至20.1 μm，但比表面积增幅有限；热活化不引起显著粉碎；共磨体系中随添加剂比例增加粒度逐渐细化，方解石起到助磨剂作用；石英的磨蚀效率高于方解石；共磨产生协同效应降低粒度并提高均匀性。
3.1.3 矿物相演变：通过XRD分析发现，机械活化使蛇纹石结晶相衍射峰宽化减弱，结晶度降低；热活化后出现镁橄榄石再结晶峰和α组分；与石英共磨显著增强非晶化和层间剥离；与方解石共磨时方解石峰略有减弱，表明机械处理产生的热量导致方解石部分分解，并形成Mg-Ca碳酸盐。
3.1.4 表面特征：通过XPS分析发现，机械活化使Si 2p结合能降低、峰形宽化，反映Si-O-Mg键断裂和硅醇基形成；与方解石共磨使Si 2p结合能最低，Ca掺入和Mg表面富集导致结合能降低，有利于火山灰活性；Mg 1s结合能在共磨方解石体系中最低，表明Mg-O键弱化和Mg溶出势增强，同时Ca取代Mg位点；Ca 2p谱中出现了Mg掺入CaCO?形成CaMg(CO?)?的新峰，峰形宽化表明非晶相分数增加。
3.2 结合水含量：通过R3结合水测量发现，原状蛇纹石火山灰活性极低（1.34%），机械活化使其增至4.18%，热活化最高达8.92%；石英共磨体系随比例增加结合水从5.12%增至8.22%；方解石共磨使结合水显著提高（S-Cc-coM0.5达8.13%），而独立研磨仅 marginally 提升，表明共磨的机械化学效应而非方解石本身显著提升火山灰活性。
3.3 力学性能：通过砂浆抗压强度测试发现，原状蛇纹石砂浆强度最低（28d仅为OPC的58%）；热活化和机械活化均改善性能；石英共磨体系适度增强强度；方解石共磨体系强度提升最显著，M-S-Cc-coM0.3的28d SAI达107.7%，超过OPC对照组，表明方解石的化学效应与物理研磨互补。
3.4 复合水泥水化
3.4.1 水化热演化：通过等温量热法发现，原状蛇纹石因稀释效应降低峰强度但诱导期略缩短（弱填充效应）；机械和热活化蛇纹石加速加速期开始并提高峰热流，但峰形宽化反映Mg2?消耗羟基延缓C?S溶解；石英共磨显著提前硅酸盐峰（晶种效应）；方解石共磨诱导期最短、累积热最高，归因于共磨固定部分游离Mg2?于CaMg(CO?)?中从而缓解缓凝效应。
3.4.2 浆体物相演变：通过XRD-Rietveld定量发现，原状蛇纹石基本呈惰性填充行为；机械和热活化蛇纹石体系中残余C?S和C?S含量高于原状体系，表明Mg2?释放抑制了硅酸盐熟料水化；方解石共磨体系C?S含量更低，表明方解石促进硅酸盐水化且共磨固定部分Mg2?；C?A在活化蛇纹石体系中加速消耗，方解石体系C?A峰几乎消失（形成Mc和Hc）；CH含量在含活化蛇纹石体系中降低，热活化体系56d降幅最大；水镁石峰在机械和热活化体系中更明显，方解石共磨体系7d水镁石峰较弱而56d才明显，表明共磨缓释Mg2?；AFt和LDH相演变表明Mg2?优先形成水滑石类相，方解石体系优先形成Mc和Hc。
3.4.3 热重分析：通过TG-DTG分析发现，C-(A)-S-H凝胶脱水峰随龄期增强；含方解石体系出现Mc/Hc分解峰且共磨体系更高，表明CO?2?更有效竞争Al(OH)??；水滑石峰在活化蛇纹石体系中显著增强，反映Mg2?与Ca2?对铝酸根的化学竞争；CH/水镁石分解峰在OPC中最高，活化蛇纹石体系降低，归因于Mg2?消耗OH?和硅醇基增强火山灰反应消耗CH；~570 ℃的MgCO?分解峰在方解石共磨体系中明显，证实共磨过程中形成Mg(Ca)CO?。
4 讨论
4.1 活化机制与解耦效应：机械活化使蛇纹石从长程有序Q3硅酸盐骨架转变为无序态，Si-O-Mg键断裂形成活性硅醇基，但团聚效应部分降低反应性；石英作为惰性助磨剂有效促进粉碎并抑制团聚，加剧键断裂和表面Mg富集；方解石共磨的化学效应体现为Mg掺入方解石晶格形成亚稳Mg-Ca碳酸盐，稳定部分活性镁；热活化脱除结构羟基形成多孔偏高岭石类相（α组分）并出现镁橄榄石再结晶，而机械化学活化产物中未检测到镁橄榄石或α组分，表明研磨产生的热量不足以触发高温转变。
4.2 活化蛇纹石的反应动力学：分析了四种机制——Mg2?诱导的硅酸盐抑制（水镁石沉淀消耗OH?降低钙过饱和度，延缓C-S-H成核）、铝酸盐水化增强（Mg2?与Al(OH)??优先形成水滑石降低铝浓度，促进C?A溶解）、游离Mg2?稳定化（共磨形成Mg-Ca碳酸盐缓冲Mg2?释放，缓解硅酸盐缓凝并减缓水滑石早期过快形成）、填充与晶种效应（颗粒细化改善堆积密度并提供成核位点）。
4.3 火山灰活性测定方法的差异：R3体系已饱和Ca(OH)?和CaCO?，方解石主要起填充作用而非反应相，故S-Cc-coMn与S-Qz-coMn结合水含量几乎相同；而砂浆中方解石的化学效应可通过更高SAI体现，因方解石调控Mg2?反应动力学、抑制水滑石膨胀性形成并转向Mc/Hc。TG结合水与SAI总体线性相关但局部不相关，因水镁石虽贡献结合水但对强度贡献有限，M-S-H高含水能力但降低C-S-H凝胶含量。
结论部分翻译：本研究开发了一种通过与CaCO?共磨将蛇纹石转化为功能性SCM的机械化学活化策略，系统区分了机械研磨、摩擦诱导热和界面化学相互作用的耦合效应。主要结论如下：（1）机械活化导致非晶化、颗粒细化和表面反应性提高，同时引起蛇纹石表面Si-O-Mg键断裂，增强Si和Mg的溶出潜力，但颗粒团聚降低了有效表面积。（2）共磨具有物理和化学双重效应，石英作为惰性研磨介质改善碎裂并抑制团聚，而与CaCO?共磨产生界面化学相互作用形成Mg-Ca碳酸盐并改变键合环境。（3）热活化产生高度无序多孔结构并形成镁橄榄石，而机械化学活化不产生再结晶镁橄榄石，表明研磨中摩擦和冲击诱导的热不足以触发高温转变，主要贡献于局部结构脱羟基。（4）活化后火山灰活性显著增强，R3结果显示热活化火山灰活性最高，但SAI显示机械化学活化获得最高抗压性能，这一差异源于R3反映无序硅酸盐结构反应性而SAI反映非晶硅酸盐相与方解石对水化动力学和相演变的综合贡献。（5）活化蛇纹石释放的Mg2?抑制硅酸盐水化、促进铝酸盐反应并增强水滑石和水镁石形成，Mg2?改变水化产物平衡、降低羟基有效性并降低砂浆抗压强度。（6）CaCO?的添加稳定Mg物种并提高Ca有效性，共磨形成Mg-Ca碳酸盐降低早期Mg2?有效性、缓解硅酸盐水化缓凝并促使铝酸盐反应转向Mc/Hc相，从而减少Mg2?不利效应并支持早期强度发展。（7）含原状和纯机械活化蛇纹石的砂浆性能较差，而与方解石机械化学活化既增强硅酸盐结构火山灰活性又调控Mg释放，在30%替代水平下抗压强度比OPC对照组高8%，证明了该方法将蛇纹石用作SCM的可行性。该策略的重要意义在于：当水化过程中释放过量Mg2?时，增强的火山灰活性并不能保证力学性能的改善。未来工作将聚焦于所开发体系的耐久性能评估以评价其在实际环境中的适用性。
