《Case Studies in Construction Materials》：Complementary rejuvenation of aged asphalt by waste cooking oil and waste wood pyrolysis oil: Experimental characterization and molecular dynamics insights
编辑推荐：
为解决单一生物油再生剂难以同时恢复老化沥青分子流动性与结构稳定性的问题，基于组分功能分工理念，研究人员开发了由废食用油（WCO）与废木材热解油（WWO）组成的双源生物油复合再生体系。依据二者的组成特征，WCO主要用以补充轻质组分并恢复分子流动性，而WWO则用于
为解决单一生物油再生剂难以同时恢复老化沥青分子流动性与结构稳定性的问题，基于组分功能分工理念，研究人员开发了由废食用油（WCO）与废木材热解油（WWO）组成的双源生物油复合再生体系。依据二者的组成特征，WCO主要用以补充轻质组分并恢复分子流动性，而WWO则用于增强对极性组分间相互作用及沥青质聚集行为的调控。采用组成与微观结构表征、流变测试及分子动力学模拟，考察了不同再生体系的再生效果与分子相互作用特征。结果表明，与老化沥青相比，复合再生沥青的芳香分含量提高33.92%，沥青质含量降低32.20%，胶体稳定指数提高22.50%，表面裂纹减少且形貌连续性改善。复合体系降低了老化沥青的刚度，增强了低温应力松弛能力，并在高温下保持了良好的抗永久变形能力。其在?12、?18和?24 °C下的蠕变劲度分别降低41.03%、51.87%和45.71%。分子动力学模拟进一步表明，沥青质–沥青质径向分布函数峰值降低17.48%，而自由体积分数提高20.00%，表明沥青质自聚集受到抑制且体系内分子流动性增强。上述发现表明，WCO与WWO在补充轻质组分、恢复分子流动性及调控沥青质聚集方面具有功能互补性，从而为废生物油基复合再生剂的组分导向设计提供了理论依据。
研究背景方面，沥青路面在长期服役过程中受热、氧、紫外辐射、水分及交通荷载综合作用而发生老化，表现为轻质组分损失、极性含氧官能团增加、沥青质相对含量升高及胶体结构稳定性下降，进而导致沥青硬化、低温变形能力降低与抗裂性能劣化。随着再生沥青路面材料（RAP）应用比例提高，如何有效恢复老化沥青的组分平衡、流变性能与胶体结构稳定性成为再生沥青材料设计的关键问题。常规石油基再生剂虽具有一定软化作用，但依赖不可再生资源，且部分体系主要通过稀释与降粘发挥作用，对老化沥青中极性组分增强、沥青质簇聚集及胶体结构失衡等深层问题的调控能力有限。生物油因来源广泛、可再生及废弃物资源化价值而逐渐应用于老化沥青再生研究，但不同来源生物油的分子组成差异显著，脂肪酸链、酯基、羟基、羰基、酚类或芳香结构等组分对老化沥青的软化、促扩散、增容及沥青质分散作用各不相同。已有研究表明，废食用油等生物油可通过补充轻质组分、降低粘度及改善低温柔韧性恢复老化沥青部分性能，但生物油再生并不等同于简单软化，废油再生沥青的性能衰减与组分再分布及胶体结构稳定性密切相关，WCO的作用主要体现在轻质组分补充，其次级老化稳定性仍有限；WCO可改善老化沥青体系的分子扩散能力，但仍需关注其对沥青质聚集结构的调控。因此，如何依据不同生物油的分子组成特征进行功能分工设计，实现轻质组分补充、分子扩散促进、沥青质簇解聚集与胶体结构稳定的协同调控，是提升生物油再生剂性能的关键。WCO含有较高比例的低粘度柔性脂肪酸链组分，可作为轻质组分来源进入老化沥青体系，增加可动分子间空间，提高自由体积与分子扩散能力；WWO通常含有一定极性含氧结构或芳香结构，可与老化沥青中氧化树脂及沥青质发生较强相互作用，削弱沥青质分子间过度聚集，促进簇结构松散化并改善胶体结构稳定性。基于此，研究人员提出WCO–WWO双源生物油再生体系，以实现对老化沥青不同结构缺陷的协同修复。研究目的是建立双源生物油组分调控、老化沥青胶体结构演化与宏观流变性能恢复之间的关系，为废生物油资源化利用及功能性沥青再生剂设计提供理论依据。
研究人员开展了组成与微观结构表征、流变性能测试及分子动力学模拟研究。采用薄层色谱–氢火焰离子化检测（TLC-FID）测定沥青质（Asphaltenes）、胶质（Resins）、芳香分（Aromatics）与饱和分（Saturates）四组分（SARA）含量并计算胶体稳定指数（CSI）；采用扫描电子显微镜（SEM）表征表面微观形貌；采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）以衰减全反射（ATR）模式定性识别官能团特征。流变测试采用动态剪切流变仪（DSR）进行温度扫描与多应力蠕变恢复（MSCR）试验，采用弯曲梁流变仪（BBR）进行低温蠕变测试。分子动力学模拟采用Materials Studio的Amorphous Cell模块构建沥青模型，基于COMPASS II力场进行几何优化、退火及NPT与NVT系综平衡，计算密度、能量、径向分布函数（RDF）、相对浓度、内聚能密度（CED）、溶解度参数、回转半径（Rg）及自由体积分数（FFV）。研究所用90#基质沥青、WCO（采自中国江苏省某餐馆并经预处理）及商品化废木材热解油来源均有明确说明。
研究结果方面，在化学组成与微观结构分析中，SARA组分分析表明热氧老化显著改变四组分分布，与基质沥青（VA）相比，老化沥青（AA）的饱和分与芳香分分别降低30.47%和25.72%，胶质与沥青质分别增加16.21%和61.42%；在8 wt%再生剂掺量下，WCO-RA、WWO-RA与CW-RA的芳香分含量分别为36.4%、35.2%和37.9%，沥青质含量分别为16.3%、17.0%和13.9%，其CSI分别为2.51、2.76和2.94，CW-RA最接近VA的2.92，表明生物油体系产生了不同的表观胶体平衡，但SARA变化是生物油贡献、质量稀释与组分再分布的综合结果。SEM形貌分析表明VA表面连续并具层片结构与细皱纹，AA出现明显块状分割与连通裂纹，WCO-RA裂纹减轻，WWO-RA裂纹减少且层片结构疏松，CW-RA表面更均匀致密、连通裂纹显著减少并呈连续细蠕虫状纹理，表明WCO与WWO联合使用同时提供轻质组分补充与芳香相互作用调控。FTIR分析表明WCO-RA在1740–1750 cm?1附近出现明显酯羰基（C=O）吸收并在1150 cm?1附近增强C–O伸缩，WWO-RA在宽羟基吸收区、芳香骨架振动区及其他含氧谱带出现响应，CW-RA同时保留二者特征谱征，但鉴于吸收带重叠且缺乏独立组分标定或峰解卷积分析，FTIR仅用于定性识别与比较。在流变性能分析中，温度扫描表明随温度由46升至70 °C，五种沥青复数模量持续降低而相位角逐渐增大；与VA相比，AA在46、58和70 °C的复数模量分别增加71.15%、30.78%和35.94%，相位角分别降低20.60%、21.18%和14.13%；WCO-RA在64 °C的相位角较AA高11.08%，CW-RA在64 °C的复数模量较WCO-RA和WWO-RA分别低35.66%和30.10%，相位角分别高4.27%和8.46%，表明WCO与WWO作用并非简单叠加而具有明显协同再生效应。MSCR试验表明五种沥青在3.2 kPa下的恢复率（R）均低于0.1 kPa而下不可恢复蠕变柔量（Jnr）总体增大；与VA相比，AA在0.1和3.2 kPa下的R分别增加111.09%和161.20%，Jnr分别降低48.51%和38.10%；WCO-RA在3.2 kPa下Jnr达2.41 kPa?1，较AA增加105.98%；CW-RA在0.1和3.2 kPa下的R仅较VA高12.25%和12.24%，Jnr分别低5.97%和7.41%，表明复合体系在恢复粘弹响应的同时维持了必要的高温抗变形能力。BBR试验表明随温度由?12降至?24 °C，五种沥青蠕变劲度（S）显著增大而m值逐渐降低；与VA相比，AA在三个温度下的S分别增加97.47%、132.89%和107.05%，m值分别降低25.58%、35.29%和35.71%；与AA相比，WCO-RA的S分别降低38.46%、50.72%和44.73%，CW-RA的S分别降低41.03%、51.87%和45.71%，m值分别提高28.13%、45.45%和50.00%，表明复合再生沥青在柔韧性恢复与结构稳定性之间取得更好平衡。在分子模拟模型验证中，密度分析表明五种模型密度随模拟时间先快速增加后逐渐稳定，VA、AA、WCO-RA、WWO-RA和CW-RA的稳定密度分别为0.95、1.19、1.09、1.14和1.05 g/cm3，均处于文献合理范围；能量分析表明总能量、势能、动能与非键能均在初期调整后进入稳定波动区间，无持续漂移或异常突变，表明五种模型均具备良好动力学稳定性，适于后续分析。在分子模拟分析中，RDF分析表明五种体系在约1.11 ?处均出现明显峰；沥青质–沥青质RDF峰值由VA的48.67升至AA的59.26（增加21.76%），WCO-RA、WWO-RA和CW-RA分别降至57.01、55.59和48.90，较AA降低3.80%、6.19%和17.48%，CW-RA最接近VA；沥青质–树脂RDF峰值WCO-RA、WWO-RA和CW-RA分别为30.48、30.18和36.03，较AA增加11.53%、10.43%和31.83%，表明复合体系促进树脂与再生剂分子在富沥青质区域周围再分布。沥青质簇结构分析表明VA中沥青质相对分散，AA中沥青质在局部富集并形成更致密聚集体，WCO-RA与WWO-RA簇结构较AA松散，CW-RA的沥青质分布更接近VA，表明复合体系更有效抑制沥青质过度聚集。相对浓度分析表明VA中各SARA组分分布较为交错，AA组分浓度曲线波动明显增大并出现局部富集峰，WCO分子在WCO-RA中分布范围较广并与芳香分、胶质及部分富沥青质区域部分重叠，WWO在WWO-RA中的相对浓度曲线与胶质和沥青质在若干区域空间对应良好，CW-RA中WCO与WWO均形成较连续分布并与四组分存在不同程度空间重叠且组分局部富集较温和。内聚能密度分析表明AA总内聚能密度较VA增加7.88%，范德华内聚能密度增加8.00%；WCO-RA、WWO-RA和CW-RA总内聚能密度较AA分别降低3.49%、2.22%和4.44%，CW-RA降幅最大；AA溶解度参数较VA高3.92%，CW-RA与VA差值仅1.58%，小于WCO-RA、WWO-RA与AA；WWO-RA与CW-RA的静电溶解度参数明显高于WCO-RA，表明WWO含氧芳香结构增强了体系极性相容性。回转半径分析表明AA沥青质簇平均回转半径由VA的5.60 ?降至5.52 ?（降低1.38%），WCO-RA和WWO-RA较AA分别增加1.20%和0.72%，CW-RA较AA增加3.02%、较VA增加1.59%，表明复合再生剂对沥青质簇结构具有更明显的松散作用。自由体积分数分析表明AA的FFV较VA降低25.00%，WCO-RA、WWO-RA和CW-RA的FFV较AA分别提高6.67%、13.33%和20.00%，CW-RA与VA差值缩小至10.00%，三维Connolly表面显示CW-RA自由体积区域分布更连续且整体更接近VA。在多尺度协同再生机理解释中，研究表明CW-RA的流变恢复与SARA组成、分子间缔合及微观形貌的协同变化密切相关，老化使CSI由VA的2.92降至AA的2.40，沥青质–沥青质RDF峰值由48.67升至59.26，总内聚能密度增加7.88%，沥青质簇平均回转半径由5.60降至5.52 ?，FFV降低25.00%，分子层面结构演化与SEM观察到的AA块状畴及连通裂纹一致，并在宏观上反映为复数模量与蠕变劲度增大、相位角与m值降低；再生后WCO柔性脂肪链补充轻质组分并增强分子流动性，WWO与富胶质和富沥青质区域呈现空间对应，CW-RA的CSI升至2.94接近VA，沥青质–沥青质RDF峰值较AA降低17.48%，沥青质–树脂RDF峰值增加31.83%，FFV增加20.00%，与SEM观察到的表面连续性改善一致，CW-RA在保持接近VA的MSCR响应同时改善了低温松弛能力；与Long等报道一致，WCO主要通过芳香分补充、分子扩散与色散相互作用恢复严重老化沥青，本研究中WCO主要改善分子流动性但对沥青质聚集影响有限，加入WWO后CSI由2.51升至2.94，沥青质–沥青质RDF峰值降低14.23%，沥青质–树脂RDF峰值增加18.21%，进一步证明二者互补效应。关于生物油组成变异及工程意义，研究指出WCO与WWO组成均具有来源依赖性，WCO中甘油三酯、游离脂肪酸及氧化产物含量随原料油类型与煎炸历史变化，WWO中酚类、含羰基、酸性及挥发性组分取决于生物质来源与热解条件，因此本研究的1:1质量比与8 wt%掺量应视为所研究材料批次的代表性参数而非通用工程配方；工程应用前应通过过滤与脱水去除固体和水分，并采用密度、粘度、含水率、酸值、不溶物及FTIR或GC–MS指纹评估批次一致性，随后通过试配调整WCO/WWO比例与总掺量并采用CSI、MSCR与BBR指标验证。
讨论部分总结与结论翻译：本研究在沥青结合料尺度开展并聚焦初始再生效果，因此CW-RA在RTFOT+PAV二次老化后的混合料尺度性能与长期稳定性仍有待系统评价；本研究仅考察8 wt%总再生剂掺量与1:1的WCO/WWO质量比，结果证明了所选条件下WCO与WWO的功能互补性，但未确定最优掺量或最佳复配比例，未来工作将系统研究不同配方。分子模拟亦存在局限，COMPASS II力场固定拓扑无法描述键的断裂与形成、沥青氧化或生物油与老化沥青间的化学反应，故模拟仅限于物理混合、分子扩散、分子间相互作用与结构重排；此外，仅以4-乙基-2-甲氧基苯酚代表WWO简化了其实际多组分组成，该分子虽体现典型芳香、酚羟基与甲氧基，但不能完全代表WWO，因此模拟结果应解释为相对趋势而非精确定量预测。针对上述局限，未来将开展两方面互补研究：其一，基于GC–MS数据构建多组分WWO分子模型以更好表征其组成非均质性；其二，采用主动学习训练的反应神经网络势结合增强采样识别生物油–老化沥青体系中可能的反应路径并估算能垒，生成式人工智能与高保真机器学习力场亦可用于改进复杂芳香结构及其π–π堆叠动力学的表征，从而进一步区分化学贡献与物理相互作用，提供更完整的再生机理认识。研究结论为：本研究提出基于废食用油（WCO）与废木材油（WWO）功能分化的双源生物油协同再生策略，从化学组成、微观结构、流变性能与分子模拟方面系统研究了复合体系在老化沥青中的再生机理，主要结论如下：1）WCO–WWO复合生物油有效恢复了老化沥青的组分平衡，与老化沥青相比，CW-RA的芳香分含量提高33.92%，沥青质含量降低32.20%，CSI指数提高22.50%，表明复合体系在补充轻质组分与改善胶体结构稳定性方面更为有效；2）微观结构与化学表征表明，WCO主要提供柔性脂肪链与酯类组分从而增强老化沥青的分子流动性，而WWO中的含氧芳香结构有助于调控极性重质组分间相互作用，二者联合使用显著减少了老化沥青表面开裂并改善了微观结构连续性；3）流变测试表明，CW-RA在恢复老化沥青柔韧性与粘弹响应的同时保持了良好的高温稳定性，BBR结果表明CW-RA在?12、?18和?24 °C下的S值分别较AA低41.03%、51.87%和45.71%，表现出最佳的低温抗裂性能恢复；4）分子模拟结果进一步揭示，复合生物油削弱了沥青质过度聚集，降低了体系内聚相互作用并恢复了自由体积，CW-RA的沥青质–沥青质RDF峰值较AA低17.48%，FFV提高20.00%，表明复合体系促进了沥青质簇的松散化与胶体结构重排。
