《Critical Reviews in Food Science and Nutrition》:The rise of electrospinning technology: moving forward to the development, production, and application of food packaging
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由传统食品包装引起的环境污染已成为日益严峻的问题,因为大多数包装材料仍以塑料为基础。当前研究聚焦于开发可持续替代材料并设计功能性包装体系。然而,功能性成分通常热不稳定,而薄膜制备中普遍涉及的加热步骤可能破坏其稳定性。静电纺丝(electrospinning)作
由传统食品包装引起的环境污染已成为日益严峻的问题,因为大多数包装材料仍以塑料为基础。当前研究聚焦于开发可持续替代材料并设计功能性包装体系。然而,功能性成分通常热不稳定,而薄膜制备中普遍涉及的加热步骤可能破坏其稳定性。静电纺丝(electrospinning)作为一种非热加工技术,在食品包装应用中受到越来越多的关注。本综述比较并突出了用于食品包装静电纺纤维膜的不同可持续材料,包括食品包装应用概述以及按功能性能分类的静电纺丝膜综述。总体而言,蛋白质、多糖及其复合物是用于静电纺纤维膜制备的有前景的可持续候选材料。通过引入功能性成分,静电纺纤维膜可被设计为具有附加功能,包括抗菌(antibacterial)和抗氧化(antioxidant)活性以及新鲜度指示。此外,其高比表面积和多孔结构可支持延长食品保鲜期。然而,仍需进一步工作以实现大规模生产并改善物理性能,这对于推动静电纺丝包装走向实际应用至关重要。
引言部分指出,塑料食品包装因能保护食品免受物理损伤并延长货架期而被广泛使用,食品在贮藏过程中会因机械损伤、氧化、水分损失和微生物腐败而品质下降,有效包装主要通过足够的机械强度以及控制气体和水蒸气扩散的阻隔性能来减缓这些劣变过程。然而传统塑料材料的广泛使用对环境造成不利影响,开发可持续生物基替代材料以在特定食品包装应用中替代或减少传统塑料包装的使用已成为主要研究焦点,同时还需赋予包装一定功能性以顺应多功能食品包装趋势。流延法(casting)虽广泛用于制备包装膜并可作为涂层在食品表面形成保护层,但成膜过程中普遍涉及的加热步骤不利于保留热敏性功能成分。在此背景下,静电纺丝作为一种有前景的非热加工技术应运而生。图1(A,B)展示了静电纺丝在食品包装领域近期的发文趋势及关键词共现图。静电纺丝通常用于制备微/纳米纤维材料,其过程是在静电场中拉伸和喷射具有黏弹性的聚合物溶液以形成连续纤维,由于该过程不依赖温度,在包埋热敏性物质方面具有明显优势。为开发传统塑料的替代品,研究人员日益关注具有成膜能力的生物基大分子如蛋白质和多糖作为静电纺丝膜的原料,同时考虑加工可行性和材料可得性。此外,由于溶剂在电场中快速蒸发,静电纺丝膜具有高孔隙率和大比表面积,能够实现多功能成分的包埋和控释,通过负载多酚和精油等活性化合物,静电纺丝膜可被定制以提供延长货架期和新鲜度监测等附加功能。不同静电纺丝技术如单轴、同轴、乳液和无针静电纺丝也被探索用于食品包装制备。本综述总结并比较了不同静电纺丝技术的原理、分类和关键特征,讨论了影响静电纺丝结果的主要因素,同时对常用作静电纺丝原料的生物聚合物进行了综述和分类,进而重点介绍了静电纺丝膜在食品包装中的当前进展,强调其在延长货架期和食品安全方面的应用,包括智能包装、抗菌抗氧化包装和阻隔包装。基于详细的文献检索,静电纺丝膜与溶剂流延膜之间的全面比较仍较为有限,因此本综述在总结静电纺丝技术、生物聚合物材料和功能应用之外,还纳入了与仍广泛用于制备生物聚合物基包装膜的溶剂流延法的方法学比较,通过比较制备原理、加工条件、理化性质和功能性能,突出静电纺丝相对于溶剂流延如何影响膜结构和性能,该比较也有助于识别静电纺纤维膜的实际优势及其仍存在的局限性。最后,本综述探讨了静电纺纤维膜在加工、材料选择和实际应用方面面临的主要挑战,并为未来发展提供展望。
关于静电纺丝技术在食品包装中的研究现状,文中指出静电纺丝利用高压电场产生聚合物射流,形成直径从微米到纳米尺度的纤维并沉积在接地收集器上成为膜状纤维材料,本综述中"electrospun films"(EFs)一词用于描述这些由沉积的微/纳米纤维组成的静电纺纤维膜。与食品包装相关的静电纺丝技术可大致分为基于针头和无需针头/自由表面系统两大类:基于针头的系统包括基于纳米结构的单轴和同轴静电纺丝以及基于工作流体的乳液静电纺丝;单轴静电纺丝中功能成分直接掺入单一聚合物溶液或混合溶液,同轴静电纺丝同时输送两种或多种溶液,其中芯相通常负载活性化合物而壳相提供结构支撑和保护,乳液静电纺丝在纤维形成前利用乳液包埋亲水和亲脂物质;无针静电纺丝从自由液面而非针头产生射流,可减少堵塞并提高生产效率。除传统无针系统外,针中孔静电纺丝等更先进的制备方法也被提出作为放大的潜在途径。在影响静电纺丝的因素方面,静电纺丝过程具有操作简单、成本低和生产效率高的特点,EFs的优势包括形貌可调、高孔隙率和增加的表面体积比;与通常涉及至少35 °C热加工的流延法不同,静电纺丝是非热技术,非常适合热敏性成分并确保生物活性化合物更好的稳定性;EFs的高孔隙率和比表面积支持控释、减少初始突释并实现活性物质的均匀分散,其多孔网络结构在加入花青素等新鲜度指示剂时还能增强响应灵敏度。纤维直径、形貌、理化和力学性能受纺丝溶液参数(聚合物浓度、黏度、电导率和表面张力)以及加工参数(电压和针尖到收集器距离)的强烈影响:黏度过低会导致颗粒形成,过高则破坏射流形成和快速固化;电导率影响纺丝溶液的电荷密度和带电射流的拉伸;表面张力影响液滴在电场下的拉伸;针尖到收集器距离通过影响纤维飞行时间即溶剂蒸发时间作用于纤维形貌。因此EF制备过程中必须仔细平衡多个参数,优化纺丝溶液参数不仅对获得直径可控的均匀纤维至关重要,也对改善所得静电纺纤维膜的力学、阻隔和功能性能至关重要。
关于不含活性成分的食品包装用静电纺纤维膜,文中介绍了多种材料成功制备EFs的研究:将角蛋白与聚乳酸(PLA)通过静电相互作用结合获得均匀EFs,PLA的加入改善了热稳定性和热机械性能;利用支链淀粉(PUL)独特的线性键合模式改善豌豆蛋白分离物(PPI)球状蛋白分子间缠结不足的问题,并通过热交联使亲水性基团之间形成氢键,使水接触角(WCA)从38.0 ± 0.8°增至89.8 ± 0.3°,增强阻水性能。除蛋白质-多糖复合物外,仅基于淀粉的EFs在淀粉浓度为25 wt%时具有最佳纤维形貌;多糖及多糖复合物作为静电纺丝原料的研究也配合热交联或肉桂醛交联实施,热交联引发的美拉德反应利用壳聚糖(CS)的游离-NH
2基团与PUL多糖反应,使WCA从31.8 ± 2.3°增至54.1 ± 5.7°,热交联和肉桂醛交联反应均有利于弹性模量和拉伸强度但断裂伸长率未改善。此外还成功开发了双层EF,先静电纺丝聚己内酯(PCL)获得单层膜,再将魔芋葡甘聚糖-明胶(KGM-GEL)溶液静电纺丝到PCL EFs上制备双层静电纺丝膜,双层膜的引入不仅增强了耐水性还提高了拉伸强度和伸长率。
关于静电纺纤维膜与溶剂流延膜的比较,文中指出据其所知尚无综述文章系统总结流延法和静电纺丝法制膜的异同,因此从制备原理、制备条件和理化性质方面评价了EFs与流延膜(CFs)的异同。制备原理方面,CFs主要依赖铺展在基底上的溶剂蒸发获得,可归因于固含量增加以及分子取向和相互作用的加速。理化性质方面,EFs由于多孔微/纳米纤维的随机取向和交织促进光散射而表现出极低的透光率;微观结构上EFs因交叉纤维形成的网络而呈现巨大表面积的多孔结构,CFs通常显示相对光滑均匀的表面仅有少量裂纹,这与静电纺丝和流延过程中不同的溶剂蒸发模式有关,前者为基于液滴的蒸发而后者为基于表面的蒸发;分子相互作用方面不同基质表现出不同结果,有研究报道EFs中角蛋白与PLA之间的次级相互作用强于CFs,也有研究揭示花青素与明胶混合时静电纺丝过程中分子间氢键更有利,而另有研究通过流延法在两层之间形成氢键;热稳定性方面几乎所有研究达成共识即静电纺丝过程导致热稳定性下降,归因于快速溶剂蒸发引起的构象松弛受限,而CFs更高的结晶度和致密性稳定了热稳定性;EFs的多孔结构可能对力学性能产生负面影响,表现为抗应力和断裂耐受性较低。亲水性由成膜基质材料决定:以蛋白质为成膜基质时,溶剂从溶液表面蒸发,蛋白质由内向外逐层固化迫使亲水基团向外移动,而另一种情况下蛋白质由外向内逐层固化导致非极性空气侧和蛋白质疏水结构域向外取向,因此EFs的水阻隔性能高于CFs;相比之下以多糖为成膜基质时,CFs因相对连续致密的结构可阻挡水分渗透而可能具有比EFs更高的耐水性。
关于生物聚合物作为静电纺丝材料,文中指出与常规材料相比蛋白质、多糖及其复合物等生物聚合物因其可持续性、可生物降解性和成膜潜力在静电纺丝食品包装膜中受到越来越多关注,其分子结构和溶液性质强烈影响静电纺丝行为和最终膜性能,因此聚合物共混和交联等策略被探索以改善静电纺纤维膜的可纺性、力学性能和阻隔性能。在蛋白质方面:玉米醇溶蛋白(zein)是一种疏水性植物蛋白,其疏水性与分子中大量疏水性氨基酸有关,由于良好的成膜能力、可食用性和可生物降解性常被用作静电纺丝的壁材;溶解zein所用溶剂如乙醇、丙酮和乙酸会对EFs的物理和力学性能产生关键影响,乙醇因高挥发性导致带状结构而非纤维或颗粒结构,而乙酸中zein的部分去折叠有助于增大可及面积从而提高纺丝溶液黏度并增强静电纺丝过程,因此推荐酸性溶液作为溶剂;zein浓度从34%增至36.8%时纤维从串珠状变为无珠结构且直径从143 ± 30 nm增至184 ± 33 nm。然而zein也面临缺乏柔韧性和脆性的问题,归因于维持zein棒状结构完整性的主要驱动力即疏水相互作用限制了zein分子在变化环境条件下的柔韧性和构象适应性。明胶(gelatin)是从动物骨骼、皮肤和结缔组织中提取的蛋白质,具有优异的凝胶性能、静电纺丝性、生物相容性和高黏度,良好的气体阻隔性能也使其在静电纺丝中作为包埋材料脱颖而出,但主要缺点是强亲水性和弱拉伸强度(仅1.621 ± 0.105 MPa),强亲水性会增加水分敏感性限制其在高水分含量食品如水果和海鲜中的应用,弱力学性能可能在静电纺丝过程中引起结构变形从而降低活性成分包埋效率,可通过添加其他聚合物或交联剂如明胶和葡萄糖改善。zein可降低明胶的亲水性,因此zein与明胶的组合将显著改善EFs的形貌特征,当zein和明胶浓度分别为30%和20%时由于二者之间形成强氢键而获得直径154.36 nm的光滑纤维结构;随着zein浓度从0增至1.875 g/mL氢键相互作用增强从而降低zein-明胶溶液黏度并使纤维直径从764 ± 5 nm显著降至134 ± 1 nm。其他植物来源蛋白质如麦醇溶蛋白、大豆分离蛋白(SPI)、小麦面筋和从动物羽毛提取的角蛋白也已应用于静电纺丝,面筋基EFs因形成良好的阻隔三维网络而在分子内和分子间二硫键存在下具有良好机械刚性(6.87 MPa),但当前大多数研究因相对不稳定和可纺性差而添加聚乙烯醇(PVA)和PLA等聚合物。与zein类似,溶解SPI的溶剂也影响其可纺性,SPI在酸性溶液中变性显示低表面张力(33.40 ± 1.04 mN·m
?1)和较高电导率(4.56 ± 0.04 mS·cm
?1),归因于水解缩短链长有助于纳米纤维形成,而热或碱变性蛋白质在静电纺丝过程中出现持续液滴掉落。在多糖方面:壳聚糖(CS)由甲壳素N-脱乙酰化制备,因成膜能力和成本效益在食品包装中广泛使用,但水溶性差、透湿性高、抗菌能力相对较低和机械强度弱阻碍其应用,因此使用添加多糖或聚合物的改性CS可有效克服缺陷并扩展其作为静电纺丝食品包装壁材的应用;用强正电荷季铵基团改性CS获得O-季铵化壳聚糖(O-HTCC),因形成具有协同杀菌作用的双抗菌活性基团而改善抗菌性能,当O-HTCC浓度为3.5%时24 h后大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的细菌计数分别从8.10 CFU/mL和9.19 CFU/mL降至7.34 CFU/mL和4.95 CFU/mL;除化学改性外,将CS与支链淀粉(PUL)、亚麻籽黏液、PLA和PVA等聚合物共混也被广泛探索以改善其可纺性和成膜性能,这些添加可减少聚合物链聚集、促进链缠结并改善包括电导率和黏度在内的关键溶液性质从而促进连续纤维形成;CS与聚合物的络合对EFs的形成和性能至关重要,CS的分子相互作用和低表面张力(2.72 mN/m)导致高比例壳聚糖诱导纤维形成减少,CS和其他聚合物的浓度可实现静电力和表面张力之间的平衡;为进一步改善性能还研究了交联,如以京尼平(GP)为交联剂的原位刻蚀交联方法在coaxial静电纺丝过程中实现芯层与壳层之间的相互作用,GP存在下因交联减少亲水基团而降低亲水性,热交联和肉桂醛交联也显示改善耐水性和力学性能的可能性。淀粉作为谷物的主要成分具有来源广泛、价格低廉、可生物降解、生物相容和可持续的优势,特别是淀粉纳米纤维的形貌、渗透性和孔隙率可调控为功能成分递送提供可能,但淀粉EFs的发展因其亲水性羟基导致的亲水性和分子间氢键断裂极限导致的差拉伸强度(0.67 MPa)而受限,同时淀粉类型直接决定其可纺性,与支链淀粉相比高直链淀粉因线性结构提供更好的缠结有助于EFs形成而受到更多关注;溶解淀粉所用溶剂也影响可纺性,使用甲酸时发生O-甲酰化反应导致淀粉酯化并促进可纺性,同时分子内和分子间相互作用增强有利于静电纺丝过程;交联和与聚合物共混是促进淀粉EFs应用的另外有效方法,交联通过减少亲水性羟基数量和增强淀粉分子间作用力增强耐水性和力学性能,而添加PVA等聚电解质通过改善淀粉溶液电导率和降低黏度直接增加纳米纤维形成的概率。其他多糖如海藻酸钠(SA)、阿拉伯胶(GA)、纤维素纳米晶(CNCs)、乙基纤维素(EC)、醋酸纤维素(CA)和β-环糊精(β-CD)也已被研究作为静电纺丝材料,这些材料均具有成膜性和环境可持续性但同时存在可纺性和力学性能差等问题,因此实施添加PVA等类似策略以克服这些缺陷。
关于静电纺纤维膜在食品包装中的应用,文中指出尽管简单静电纺丝膜已被广泛研究但已不能满足食品工业不断演变的需求和消费者不断变化的需要,因此功能性EFs因其新鲜度指示、抗菌和抗氧化等附加功能特征而受到越来越多关注。静电纺丝技术为各种营养活性成分的添加和控释提供了可能,拓宽了EFs在食品工业中的应用并使EFs适用于各种食品。根据化学性质和释放行为,多酚、黄酮类、精油、抗菌肽、pH敏感化合物和无机纳米颗粒已被掺入静电纺纤维体系以提供抗氧化、抗菌、阻隔或智能变色功能。在抗氧化负载静电纺纤维膜方面,由于蛋白质和脂质氧化等各种化学反应食品容易随时间变质,同时氧气和光照等环境因素可加速新鲜食品的氧化导致食品品质恶化,因此含抗氧化成分的食品包装可通过控制贮藏、运输和配送过程中的不良品质变化来维持食品品质和延长货架期,通常将酚类化合物、黄酮类和金属氧化物等具有抗氧化能力的生物活性物质加入EFs以通过与引起氧化的物质反应实现抗氧化效果。多酚是最常见的次级代谢产物,能够清除自由基或阻止其由氢过氧化物形成,许多研究聚焦于将多酚如鼠尾草提取物、白藜芦醇、单宁酸和茶多酚加入EFs以赋予膜抗氧化性能;与流延膜相比EFs表现出89.38 ± 2.24%的DPPH清除率而流延膜仅为73.10 ± 1.87%,这可归因于EFs的高表面积提供更多接触机会;负载CAT的EFs可有效保护草莓中维生素C(VC)免受氧化并对延长草莓货架期有显著效果;花青素提取物在贮藏20天后EFs仍具有约43%的相对较高抗氧化活性证实EFs可有效保护其免受氧化;此外脱碱木质素(DAL)因丰富的酚羟基和甲氧基而被用作抗氧化剂,DAL-EFs因EFs的缓释效应可实现长期抗氧化活性;研究人员还关注抗氧化多层膜的制备,封装在明胶膜中的姜黄素作为抗氧化层被乙基纤维素外层良好保护,为姜黄素在96 h内的持续释放提供屏障并延长抗氧化能力。除上述多酚外,主要由酚类化合物作为活性成分组成的精油也是赋予EFs抗氧化能力的理想物质,EFs的大比表面积和高孔隙率使精油实现更缓慢、更渐进和可控的释放且对抗氧化能力无负面影响(高达91.29 ± 0.19%),这归因于醋酸纤维素作为壁材的保护作用;同时掺入精油的EFs可作为氧气屏障同时清除氧气以防止氧化;槲皮素作为一种具有邻二酚结构的黄酮类物质被用作抗氧化剂以揭示其抗褐变能力,含槲皮素的EFs可使苹果切口的鲜色保持6 h防止褐变。此外直接添加化学氧清除剂并辅以催化剂催化吸氧也是不可忽视的方法,羟基封端聚丁二烯(HTPB)和TiO
2被负载于EFs中其中TiO
2作为催化剂,使用乙基纤维素和TiO
2开发高透氧系数外层以保证HTPB的吸氧潜力(高达59 cm
3 (25 °C, 1013 hPa)/g),而纤维结构增强表面积体积比从而确保抗氧化活性的高效率。在基于抑制微生物生长的抗菌静电纺纤维膜方面,微生物利用食品中的营养物质生长严重影响贮藏期间食品品质并加速食品腐败,通常直接利用抗菌基质和将抗菌剂掺入EFs是实现包装抗菌性能的两种常见方式,但壳聚糖和羧甲基壳聚糖等一些具有抗菌性能的基质不具有足够的抗菌性能以抑制食品微生物生长,因此添加抗菌活性成分是研究人员的首选。研究主要集中在精油(EOs)、酚类化合物、表面活性剂、酶、金属纳米颗粒、益生菌和细菌代谢物(如乳链菌肽),如香薄荷精油、单月桂酸甘油酯、溶菌酶、金纳米颗粒和保加利亚乳杆菌。EOs的主要成分是醛类和酚类化合物,它们损害细菌细胞膜并导致细胞内物质泄漏;EFs的特殊多孔结构和大比表面积使精油实现缓释并延长抑制细菌生长的持续时间,细菌菌落数甚至持续下降至第28天;富含肉桂醛(CEO)、柠檬烯(LEO)和丁香酚(EEO)的EFs通过促进好氧细菌、酵母和霉菌的凋亡延迟小麦面包的腐败从而显著延长货架期;负载肉桂树皮油(CNO)和丁香花蕾油(CBO)的EFs应用于葡萄和番茄保鲜,发现EOs的释放通过降低呼吸速率和降低细胞壁降解有效减缓成熟过程,保证期延长至40天并提升品质15天;巧妙设计的相对湿度响应型聚乙烯醇/壳聚糖(PVA/CS)复合EFs封装4-松油醇/β-环糊精包合物(4-TA/β-CD ICs),在高相对湿度下聚合物基质流动性增加导致基质松弛有助于4-TA释放,负载4-TA的EFs实现了4 °C下虾货架期延长两天。除EOs外,包括金属离子、金属纳米颗粒和金属氧化物纳米颗粒在内的金属基抗菌剂也被掺入EFs以抑制微生物生长,其抗菌活性通常与多种机制有关,包括金属离子释放、与细菌细胞膜的静电相互作用、破坏细胞壁和膜完整性以及形成胞外和胞内活性氧(ROS)诱导氧化应激并干扰细菌代谢活动;因此将Ag
+加入EFs可使草莓在室温贮藏三天后仍保持良好状态;ZnO纳米颗粒也被用作静电纺纤维膜中的抗菌填料,含1% ZnO纳米颗粒的PLA/ZnO复合膜对腐败菌表现出强抗菌活性,对莓实假单胞菌和热杀索丝菌的抑菌圈分别为35.9和37.4 mm,复合膜还将鸡肉冷藏货架期延长三天,表明金属氧化物纳米颗粒可增强EFs的抗菌性能和保鲜能力,但其在食品包装中的应用仍需仔细评估纳米颗粒迁移、细胞毒性、有效剂量和法规安全性。除直接掺入抗菌化合物或纳米颗粒外,基于益生菌或后生元的抗菌策略也被探索,静电纺丝使乳杆菌的存活率提高至85.38–97.83%(相比之下冷冻干燥为80.92–89.84%)并实现牛肉货架期延长两天,这可归因于乳杆菌产生的乳酸、乙酸和细菌素等抗菌物质阻碍各种代谢功能。在基于阻隔性能的耐光和耐水静电纺纤维膜方面,由生物聚合物制成的静电纺丝膜具有优异的环境友好性和无毒性,但其高亲水性和透明性导致的低阻隔性能不利于EFs的发展,高阻隔性能可保护静电纺丝膜内食品免受外部环境干扰,因此迫切需要寻找有效方法改善用作食品包装的EFs的阻隔性能,目前已在阻水性能和阻光性能方面实现阻隔性能的改善。EFs的紫外线阻隔性能对光敏食品的保鲜至关重要,因为它可以防止光氧化引起的营养损失和变色;基于明胶和zein并添加花青素和百里香的EFs对紫外线具有100%的阻隔能力,这与百里香和花青素的酚类芳香结构有关,这些结构可赋予EFs优异的紫外线屏蔽能力。阻水性能同样重要,因为高湿度环境有利于细菌生长加速食品腐败缩短货架期,通常采用添加疏水性物质和交联两种方法改善耐水性能;含木质素的纤维素纳米晶-聚乳酸EFs中木质素为疏水性,木质素的存在因含木质素纤维素纳米晶添加引起的表面粗糙度增加而显著改善阻水性能使水接触角达131.5°,当ZnO纳米颗粒加入明胶-zein EFs时也获得相同结论,其基本原理是EFs表面粗糙度随纳米颗粒添加而增加导致纤维间形成通道,随后纤维间通道被空气而非水滴占据从而增强疏水性;交联也是显著改善耐水性的另一有效途径,对支链淀粉(PUL)-豌豆蛋白分离物(PPI)EFs进行热交联处理使水接触角增加一倍以上,归因于PPI、PUL和亲水基团之间的氢键相互作用;为进一步改善阻隔性能同时添加疏水性物质(山茶油)和京尼平促进交联反应,交联后EFs表面性能表现出从亲水到疏水的显著转变,这种转变可归因于蛋白质形貌变化和-NH
2等亲水基团的减少;以疏水性材料为外层的双层EFs在芒果保鲜中的作用得到探索,其中聚己内酯EFs用作耐水外层,在11天贮藏期间芒果表面未枯萎或皱缩且失重率最低,表明双层静电纺丝膜作为水屏障可有效减少贮藏期间芒果的水分蒸发实现优异保鲜效果。在基于颜色变化的智能静电纺纤维膜方面,智能包装基于颜色变化为消费者提供轻松评估食品质量和新鲜度的机会从而减少食物浪费,静电纺丝膜的颜色变化在贮藏期间发生,由添加的花青素和姜黄素等新鲜度指示剂决定,指示剂在不同pH条件下的颜色变化使其能够反映食品保鲜环境的pH值;通常随着贮藏时间增加食品pH值改变或微生物在食品贮藏期间产生的氨等气体导致pH偏移。花青素提取自蓝莓和杨梅等天然植物,是一种水溶性多酚具有动态分子结构、生物安全性和无毒性,研究使用来自杨梅渣、紫薯、蓝莓和黑果枸杞等多种来源的花青素作为新鲜度指示剂;然而尽管花青素是颜色变化灵敏的新鲜度指示剂,但其不稳定性特别是在光照、热和氧气等条件下的降解限制了应用,静电纺丝可保护花青素免受上述缺陷影响,这可归因于静电纺丝形成的支链淀粉-PVA EFs三维网络结构有效保护花青素免于降解,表现为EF在贮藏20天后未显示任何可见颜色变化且对氨仍具有良好的灵敏度;同时EFs的大比表面积和高孔隙率为花青素与微生物产生的气体之间提供接触机会,增强的比表面积确保更好的相互作用并促进蒸气的均匀扩散和快速释放从而实现高灵敏的比色响应;以姜黄中提取的活性多酚姜黄素作为新鲜度指示剂时也获得类似结果。基于明胶和zein开发的花青素比色响应新型智能EFs用于监测虾的新鲜度,这些材料对各类生物胺表现出快速响应性:贮藏初期EFs呈轻微粉色而虾仍新鲜,随着含氮挥发性化合物增加花青素的初始黄烊盐阳离子结构发生转变,EFs的颜色变化与虾的劣变程度一致,紫色表示轻度劣变而蓝绿色表示完全劣变产品;将明胶与葡萄皮花青素混合获得的EFs探究其对室温和冷藏条件下碎牛肉的检测能力,两种条件下的传感器响应与总挥发性盐基氮(TVB-N)值和贮藏时间呈显著强非线性相关,表现出优异的胺传感性能;同时肉的pH值也显示与TVB-N相同的变化趋势代表腐败过程,因此负载于EFs中的花青素在食品新鲜度检测和质量评估方面展现出相当大的潜力。需要注意的是EFs中花青素浓度因其固有颜色的干扰而影响检测灵敏度,当花青素浓度超过6%时颜色变化不再显著,因此花青素含量应合理控制;花青素添加不足(低于8%)导致颜色变化不明显而过度添加(高于20%)导致颜色变化延迟,具体表现为新鲜状态呈粉色、亚新鲜状态呈灰绿色、腐败状态呈绿色。除花青素外,茜素是一种天然来源于茜草根部的食品色素具有安全和环保特性,在不同pH条件下呈现不同颜色,通常在酸性条件下呈粉色、中性条件下呈紫色、碱性条件下呈红色从而能够代表食品新鲜度状况;以聚乙烯醇结合海藻酸钠为基材并添加茜素作为传感器层评价25 °C贮藏猪肉的可食性和新鲜度,随着猪肉腐败进程指示EFs经历黄色(0 h)、亮黄色(24 h)、淡粉色(48 h)、浅紫色(72 h)和深紫色(96 h)最终猪肉腐烂;此外建立了猪肉ΔE与TVB-N之间的相关性且相关系数高,证明为客户提供便捷的肉眼评估食品方法的可行性。
关于挑战、局限性和未来展望,文中指出静电纺丝技术的兴起和发展为食品包装生产提供了新思路,同时静电纺丝技术作为新兴食品包装生产技术具有广阔应用前景。静电纺丝材料的选择对决定纺丝膜能否形成起决定性作用,为制备环境友好型可生物降解食品包装,来自生物来源的材料如蛋白质、多糖及其复合物是首选,这些材料的成膜性能允许形成静电纺丝膜。与传统流延法相比,静电纺丝技术制备的静电纺纤维膜具有更高的比表面积和孔隙率,同时研究证实向静电纺丝膜中添加抗氧化和抗菌活性成分以及新鲜度指示剂可实现其多功能性。然而静电纺纤维膜的生产和应用仍存在以下问题:(1)生产效率,由于静电纺丝膜的生产大多在实验室进行,为实现工业生产需进一步提高仪器的纺丝速度和效率;(2)静电纺丝材料的选择,当前市场常用的塑料产品造成严重环境污染问题,人们不断寻找可生物降解材料替代塑料产品,选择完全来源于生物来源的材料是实现可持续食品包装生产的简单正确途径,然而仅使用蛋白质、多糖或二者复合物等生物聚合物无法满足包装材料所需的成膜性能、突出力学性能和一定阻隔性能,因此当前研究中常在基材选择中添加聚乳酸等一些有机聚合物;(3)如何实现静电纺丝膜的商业化,由于添加某些功能因子和静电纺丝材料的成本较高,降低生产成本是亟待解决的问题;(4)生物基材料中大多数蛋白质和多糖具有亲水性,使静电纺丝膜无法承受高湿度环境,同时静电纺丝膜的高比表面积也加剧了这一问题的严重性;(5)大多数静电纺丝膜力学性能较弱无法保护包装产品;(6)静电纺丝膜中包埋的功能成分如精油具有强烈气味并可能存在包埋不稳定问题,可能对包装食品的感官特性产生负面影响并降低消费者接受度。针对上述挑战和问题,未来静电纺纤维膜的研究可重点关注以下方面:首先需要改进现有技术并开发新技术如无针静电纺丝技术以提高静电纺丝效率并扩大静电纺丝生产规模;除提高生产率外,先进的电流体动力学工艺如并列、三轴和三流体并列静电纺丝以及相关电喷雾技术可能为设计多功能包装材料提供新机遇,尽管这些先进工艺尚未在食品包装中广泛应用但它们为未来静电纺丝包装系统提供了有用的技术启示,特别是在控释、活性成分保护和多功能结构设计方面;随着纳米科学的进一步发展,芯鞘和Janus纤维等复杂纳米结构可能为开发一体化智能多功能食品包装提供有前景的平台,这些能够同时容纳不同性质物质的结构可能潜在地支持不同功能成分的空间组织并促进在单一包装系统内整合活性化合物保护、控释和新鲜度传感等功能。同时研究人员需要关注扩大材料选择、探索未开发的生物来源材料并通过原料之间的复合或交联等方法改善静电纺丝膜的力学性能以避免使用有机聚合物。最后,具有特殊结构的生物基物质如环糊精或制备芯壳结构纳米纤维应被验证和应用以增强功能成分的包埋并改善其稳定性;同时探索静电纺丝膜包埋的各种功能成分在食品贮藏过程中的作用原理和毒理学评价以及研究精油等添加挥发性成分在食品表面的扩散机制对于确保安全性同时实现食品包装的环境友好性和功能性至关重要。总之,静电纺丝膜具有巨大潜力和广阔应用前景,未来通过选择合适的材料并不断推动技术进步可以克服上述问题,这将为食品包装领域注入新的活力。