氧化还原耦合ZnCl2水系高浓度盐电解质实现Ti3C2Tx MXene超级电容器的高容量与超长循环稳定性

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Redox-coupled ZnCl 2 water-in-salt electrolyte enables high capacity and long-term cycling stability in Ti 3C 2T x MXene supercapacitors

　　

水系高浓度盐电解质耦合氧化还原物种（RC-WiSEs）因其拓宽的电化学稳定窗口（ESW）和增强的扩散控制贡献，可成为二维Ti3C2Tx MXene超级电容器的理想候选材料。本文中，将RC-ZnCl2水系高浓度盐电解质引入Ti3C2Tx MXene超级电容器，实现了1.6?V的宽ESW，同时兼具高容量和超高稳定性。该Ti3C2Tx MXene超级电容器最大能量密度达36.7?Wh kg-1，功率密度达3065?W?kg-1。值得注意的是，即使在连续恒流充放电100,000次循环后，器件仍保持约80%的容量，并在?5?°C至45?°C的宽温度范围内维持稳定的电容性能。通过结合电化学分析的深入原位拉曼光谱和紫外-可见光谱电化学研究，揭示了氧化还原物种的形成，从而增强了电极的容量和稳定性。本工作证明了RC-WiSE系统的有效性，并鼓励将其用于提升基于MXene体系的电荷存储容量和循环稳定性。

论文解读文章

研究背景与科学问题

超级电容器的性能很大程度上取决于电解质的性质，尤其是其电化学稳定窗口（ESW）。传统有机和离子液体基电解质虽具有宽ESW，但其成本高、易燃性及环境稳定性差等缺点限制了实际应用。稀水溶液电解质虽安全环保，但受限于其狭窄的ESW（1.23?V）。近年来，“水系高浓度盐电解质”（WiSE）概念的提出为解决这一矛盾提供了新思路：通过极高的盐浓度抑制水分子的分解，可将ESW显著拓宽至3.5?V。其中，ZnCl₂因溶解度极高（室温下可达31?m）、廉价且安全而备受关注。此外，在电解质中添加氧化还原活性分子（如卤化物）已被证明是提升超级电容器能量密度的有效策略。然而，将氧化还原耦合WiSE（RC-WiSE）应用于新兴的二维过渡金属碳化物/氮化物（MXene）电极体系的研究尚不充分。MXene独特的层状结构和负表面电荷使其能够容纳多价阳离子，但在WiSE中的电化学行为及其与氧化还原物种的协同机制有待深入探索。因此，本研究旨在通过构建一种由8?m ZnCl₂和0.1?m ZnI₂组成的RC-WiSE，并结合Ti₃C₂T_x MXene电极，以实现宽ESW、高能量密度和超长循环寿命的超级电容器。

研究概述与意义

研究人员成功合成了二维Ti₃C₂T_x MXene，并将其作为对称超级电容器的电极材料，与RC-WiSE（8?m ZnCl₂ + 0.1?m ZnI₂）相结合。研究表明，该体系实现了1.6?V的宽ESW，最大能量密度和功率密度分别达到36.7?Wh kg^-1和3065?W?kg^-1。尤为重要的是，器件在100,000次连续恒流充放电（GCD）循环后仍能保持约80%的初始容量，库仑效率接近100%，并在?5?°C至45?°C的宽温区内表现出良好的容量稳定性。该工作不仅证实了RC-WiSE系统在提升MXene基超级电容器性能方面的巨大潜力，也为开发兼具高能量密度和超长寿命的新型储能器件提供了重要指导。

主要关键技术方法

1. 1.
   材料合成与表征：采用选择性刻蚀法从Ti₃AlC₂（MAX相）前驱体合成Ti₃C₂T_x MXene，并通过真空抽滤制备自支撑柔性薄膜。利用粉末X射线衍射（PXRD）、扫描电子显微镜（SEM）、高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）、选区电子衍射（SAED）、拉曼光谱（Raman）和X射线光电子能谱（XPS）对材料的结构、形貌和表面化学进行系统表征。
2. 2.
   电解质物化性质分析：通过拉曼光谱和核磁共振波谱（NMR，包括¹H、¹⁷O和⁶⁷Zn谱）研究了不同浓度ZnCl₂及加入ZnI₂后电解液中离子配位环境和氢键网络的变化。同时测量了电解液的pH值、离子电导率、密度和粘度等物理性质。
3. 3.
   电化学性能测试：在三电极体系中评估了电解质的ESW和电极材料的电化学行为。随后在二电极对称电池构型中，通过循环伏安法（CV）、恒流充放电（GCD）、电化学阻抗谱（EIS）和自放电测试全面评价了Ti₃C₂T_x MXene在不同电解质中的超级电容性能，包括容量、倍率性能、能量/功率密度和长期循环稳定性。此外，还进行了变温（?5?°C至45?°C）性能测试。
4. 4.
   机理探究：利用原位拉曼光谱和原位紫外-可见光谱（UV-Vis）电化学技术，实时监测充放电过程中电极/电解质界面的化学变化，以阐明氧化还原物种的形成和电荷存储机制。

研究结果

1. 材料表征

通过PXRD确认了Ti₃AlC₂的成功刻蚀和Ti₃C₂T_x MXene的形成，表现为（002）衍射峰向低角度移动且Al特征峰消失。SEM和TEM图像显示材料被充分剥离，呈现微米级薄片形态，SAED图案证实了六方晶体结构。拉曼光谱和XPS分析进一步验证了MXene的特征振动模式和表面官能团（-O， -OH， -F）的存在。

2. 电解质物化性质

拉曼光谱表明，随着ZnCl₂浓度从1?m增至8?m，Zn²⁺离子的配位环境从以[Zn(H₂O)₆]²⁺为主转变为以[Zn(H₂O)₂Cl₄]^2-为主，且ZnI₂的加入导致了Zn-I络合物的形成。O-H伸缩振动峰的演变和NMR数据（¹H峰高场位移，¹⁷O和⁶⁷Zn峰低场位移）共同证实了高浓度下氢键网络的破坏和WiSE特性的确立。物理性质方面，8?m ZnCl₂溶液的pH约为2.2，离子电导率为75?mS?cm^-1，粘度为4.6?mPa?s。ZnI₂的加入对这些性质影响不大。

3. 电化学性能

三电极测试确定了各电解质的ESW：1?m ZnCl₂为1.0?V，8?m ZnCl₂为1.3?V，而8?m ZnCl₂ + 0.1?m ZnI₂则扩展至1.6?V。在二电极测试中，对于RC-WiSE体系：

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  CV与GCD特性：CV曲线在较高电位区域显示出明显的氧化还原峰，GCD曲线呈非三角形，表明赝电容行为主导。计算得到在2?A?g^-1电流密度下容量高达96.3 mAh g^-1。
• •
  倍率与阻抗：电极表现出良好的倍率性能，在高电流密度下仍有约20 mAh g^-1的容量。EIS测得的等效串联电阻（ESR）约为9.2?Ω，高频区无明显半圆，表明电荷转移电阻低。时间常数约为3.15?s。
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  自放电：在RC-WiSE中，经过18小时，电势衰减约72%，而纯WiSE中2.5小时内就衰减了85%，表明氧化还原物种的加入有效抑制了副反应。
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  电荷存储机制分析：通过b值分析和电流分离法，发现在低电位区域（如0.8?V），约64-80%的电荷存储来自表面电容过程；而在高电位区域（如1.2?V），约70-85%由扩散控制的法拉第过程贡献，这与氧化还原对的活性相符。
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  温度稳定性：在?5?°C至45?°C的温度范围内，器件的容量波动保持在±25 mAh g^-1以内，展现出优异的宽温适应性。
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  能量/功率密度与循环寿命：Ragone图显示，最大能量密度为36.7?Wh kg^-1，最大功率密度为3065?W?kg^-1，处于同类报道的领先水平。在10?A?g^-1的大电流下经过100,000次循环后，容量保持率仍约为80%，库仑效率始终接近100%。

4. 机理探究

原位拉曼和UV-Vis光谱电化学研究揭示，在充电过程中，电解质中形成了I₃^-等多碘化物物种，这些氧化还原物种的可逆生成与消耗是提供额外赝电容、提升容量的关键。同时，高浓度的ZnCl₂基质有效地抑制了多碘化物的穿梭效应，确保了超长的循环稳定性。

结论总结

本工作成功将氧化还原耦合ZnCl₂水系高浓度盐电解质（RC-ZnCl₂ WiSE）应用于Ti₃C₂T_x MXene超级电容器。该体系实现了1.6?V的宽电化学稳定窗口（ESW），并展现出卓越的能量密度（36.7?Wh kg^-1）和功率密度（3065?W?kg^-1）。尤为突出的是，器件在100,000次循环后仍能保持约80%的容量，并能在?5?°C至45?°C的宽温区内稳定工作。结合原位光谱与电化学分析，研究人员阐明了碘氧化还原对的形成及其对容量和稳定性的增强机制。此项工作有力地证明了RC-WiSE系统在提升MXene基储能器件性能方面的有效性，为其未来发展指明了方向。