木薯叶生物炭-水泥超级电容器的结构-电化学耦合设计：导电渗流、离子迂曲度与力学完整性的协同优化

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Coupled structural-electrochemical design of biochar-cement supercapacitors

　　

混凝土占全球CO2排放量的8%以上，然而每吨投入使用的波特兰水泥在很大程度上仍缺乏电化学活性。在选定的胶凝组分中引入储能功能，可为建筑、桥梁和路面增加分布式存储容量，而无需额外的器件占地。实现此类水泥基超级电容器复合材料，需要协调两个相互矛盾的要求：在水化水泥基体中建立连续的电子通路，同时保持力学完整性，并确保孔隙溶液中有足够的离子迁移率以维持高功率密度。这种双重约束历来限制了该领域的发展。炭黑、石墨烯纳米片和碳纳米管等常规导电填料具有优异的电性能，但带来显著的经济和力学缺陷。其合成能耗高且依赖石油前驱体。此外，渗流通常仅在约10 wt%的掺量以上才发生，此时由于水化受扰和孔隙率增加，抗压强度和抗折强度可下降40%或更多。很少有研究定量考察循环过程中的焦耳热效应，也未纳入离子和电子迂曲度的显式模型。这些参数控制着胶凝固体厘米级孔隙网络中的电荷传输。替代碳源已成为降低水泥基储能材料成本和碳足迹的一条有吸引力的途径。近期研究表明，甲烷热转化产生的石墨碳共产品可在低掺量下改善水泥基超级电容器电极的导电性和力学性能，而对生物质衍生碳的更广泛研究表明，可再生原料可提供可调的孔隙率和表面化学性质用于储能。然而，许多纤维素或木质素基生物质在热转化后产生的碳杂原子贫乏。相比之下，氰苷植物天然积累的化合物可能在碳化过程中有助于杂原子保留，从而改善电子和电化学性能。木薯（Manihot esculenta）叶是一种广泛可得的富含氰苷化合物的农业残留物，是生产生物质碳的有前景的候选原料。木薯叶生物质在循环经济框架内是一种有吸引力的工程碳前驱体，研究团队已证明其高温转化可产生具有特征D、G和2D拉曼信号的石墨sp2碳，适用于功能涂层。在此基础上，本研究采用900 °C坩埚热解将叶片前驱体转化为用于水泥基电极的多孔生物炭添加剂；由于所得碳的块体粉末形貌和表面化学性质与活化辅助涂层路线不同，此处对其进行了独立表征。本研究的拉曼和FTIR数据支持碳化和残余表面官能团的存在。当掺入水泥浆体时，这种多孔生物炭在所研究的掺量范围内形成电子连通相，同时在高掺量常规碳体系之外保持电化学功能与力学性能之间更有利的平衡。其设计原则并非最大化碳本身的固有电容，而是选择一种导电相，使其孔隙结构、颗粒形貌和估算成本能够同时实现电子渗流、离子可及性和连续胶凝骨架的保留。在可及的掺量范围内，木薯生物炭复合材料以部分峰值电容为代价，换取约为炭黑匹配混合物两倍的浆体级强度，同时保持足够低的电阻，使估算的焦耳热在测试条件下可忽略不计，这在测试条件下是安全运行的一个有用因素。这种估算成本、传输功能和浆体级力学相容性的平衡，使木薯衍生生物炭区别于常规导电填料。相关碳体系，如石墨相氮化碳，已在光催化和能量转换中得到广泛研究，凸显了杂原子掺入在调控电子性质中的作用。本研究对使用木薯叶生物炭作为多功能添加剂的水泥基超级电容器进行了全面评估。研究（i）验证了与水泥水化化学的相容性，（ii）通过循环伏安法、恒流充放电和阻抗谱在中性水溶液电解质中对电化学性能进行基准测试，（iii）量化了压缩和弯曲下的浆体级力学完整性，（iv）引入了一个半解析模型，利用微型X射线计算机断层扫描（XCT）和电化学阻抗谱（EIS）数据将电子渗流、离子迂曲度和有效电导率联系起来。这一实验-理论相结合的框架将微观结构、传输和力学响应相关联，为多功能水泥基储能材料中低成本生物质衍生导电添加剂建立设计规则。总体而言，本研究表明，一种 readily available 的农业副产物可改善水泥基储能材料在电化学性能、成本和力学可靠性之间的平衡。通过将可持续原料选择与传输分析和浆体级结构测试相结合，该研究为必须同时保持电活性和力学可信度的水泥基超级电容器提供了设计指导。

研究背景与问题 混凝土占全球CO₂排放量的8%以上，但每吨投入使用的波特兰水泥基本不具备电化学活性。若能将储能功能引入部分胶凝组分，可使建筑、桥梁和路面在不额外占用器件空间的前提下获得分布式储能能力。实现水泥基超级电容器（cement-based supercapacitor）复合材料需协调两个相互矛盾的要求：在水化水泥基体中构建连续电子通路，同时保持力学完整性，并保证孔隙溶液中足够的离子迁移率以支撑高功率密度。常规导电填料（炭黑、石墨烯纳米片、碳纳米管）电性能优异，但合成能耗高、依赖石油前驱体，且渗流通常需超过约10 wt%掺量，此时因水化受扰与孔隙率上升，抗压和抗折强度可下降40%以上。已有研究很少定量考察循环焦耳热，也未纳入离子与电子迂曲度（tortuosity）的显式模型，而这些参数控制胶凝固体厘米级孔隙网络中的电荷传输。生物质碳源可降低储能材料成本与碳足迹，但纤维素或木质素基生物质热转化后杂原子贫乏；氰苷植物天然积累的化合物可能有助于碳化过程中杂原子保留，从而改善电子与电化学性能。木薯（Manihot esculenta）叶是广泛可得的富含氰苷农业残留物，研究团队此前已证明其高温转化可生成具有D、G、2D拉曼特征的石墨sp²碳。

研究内容与结论 研究人员采用900 °C坩埚热解将木薯叶转化为多孔生物炭（biochar, BC）添加剂，系统评估其作为多功能添加剂的水泥基超级电容器：验证与水泥水化化学的相容性；通过循环伏安（CV）、恒流充放电（GCD）与电化学阻抗谱（EIS）在中性水溶液电解质中基准测试电化学性能；量化浆体级抗压与抗折力学完整性；并建立半解析模型，结合微型X射线计算机断层扫描（XCT）与EIS数据关联电子渗流、离子迂曲度与有效电导率。结论表明，木薯生物炭复合材料在所研究掺量范围内形成电子连通相，以部分峰值电容为代价换取约为炭黑匹配混合物两倍的浆体级强度，电阻足够低使估算焦耳热在测试条件下可忽略；电容最高达36 F/g。该研究将可持续原料选择与传输分析、浆体级结构测试结合，为兼顾电活性与力学可信度的水泥基超级电容器提供设计规则，凸显低成本生物质导电添加剂在电化学性能、成本与力学可靠性之间取得平衡的潜力。

关键技术方法 以木薯叶为生物质前驱体，经洗涤、60 °C干燥24 h、研磨过250 μm筛后，于覆盖ZrO₂坩埚中900 °C、升温速率10 °C min^?1碳化5 h制得生物炭；以ASTM II型波特兰水泥（d₅₀≈12 μm）为基体，设置炭黑20、40 wt%与生物炭20、30、40、60、80 wt%掺量及空白对照，有效水灰比0.40并按式(1)校正因多孔碳吸水导致的拌合水；采用拉曼光谱（532 nm）、衰减全反射傅里叶变换红外光谱（FTIR-ATR）、扫描电镜（SEM）、XCT（80 kV，体素5 μm）与低场¹H核磁共振（NMR）弛豫法表征；电化学采用对称两电极、1 M KCl电解液与玻璃纤维隔膜；力学测试包括50 mm立方体抗压与40×40×160 mm³棱柱抗折；并以四探针法测电导率。

研究结果 生物炭表征方面，拉曼D、G、2D峰及I_D/I_G、I_2D/I_G强度比用于评价无序度与石墨有序度，FTIR支持碳化及残余表面官能团存在，表明900 °C处理在提供充分碳化与电连续性的同时保留与电解液润湿和电荷存储相关的表面异质性。电化学性能方面，通过CV、GCD与EIS在中性水溶液电解质中测试，木薯叶生物炭水泥超级电容器电容最高达36 F/g。力学性能方面，通过抗压与抗折测试得出生物炭在改善导电网络的同时保持水泥强度，其浆体级强度约为炭黑匹配混合物的两倍。微观结构与传输方面，通过XCT分割碳富集区并测量最近邻间距（评估逾100对颗粒），结合EIS建立半解析模型，将孔隙率、阻抗与性能通过离子和电子传输相联系。综合结果表明，存在一个最优配比可平衡电荷存储、导电性与强度。

讨论与结论 讨论指出，该设计原则并非最大化碳本身固有电容，而是选择孔隙结构、颗粒形貌与估算成本能同时满足电子渗流、离子可及性与连续胶凝骨架保留的导电相；在可及掺量范围内，复合材料以部分峰值电容换取约两倍于炭黑匹配混合物的浆体级强度，且电阻足够低使估算焦耳热在测试条件下可忽略，有利于安全运行。这种在估算成本、传输功能与浆体级力学相容性上的平衡，使木薯衍生生物炭区别于常规导电填料。研究结论为：一种易得的农业副产物可改善水泥基储能材料在电化学性能、成本与力学可靠性之间的平衡；通过将可持续原料选择与传输分析及浆体级结构测试相结合，该研究为必须同时保持电活性与力学可信度的水泥基超级电容器提供了设计指导。