《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Spatial mapping of cathode CL/PEM oxygen concentration in a large-format PEMFC using an instrumented membrane electrode assembly (iMEA)
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仪器化膜电极组件（iMEA）传感器能够在阴极催化层/质子交换膜（CL/PEM）界面实现面内、operando氧浓度空间映射。氧浓度沿下游方向及随阴极空气化学计量比降低而下降。尽管整体电池电压处于可接受水平，下游区域仍接近氧耗尽状态。
仪器化膜电极组件（iMEA）传感器能够在阴极催化层/质子交换膜（CL/PEM）界面实现面内、operando氧浓度空间映射。氧浓度沿下游方向及随阴极空气化学计量比降低而下降。尽管整体电池电压处于可接受水平，下游区域仍接近氧耗尽状态。
研究背景方面，大尺寸质子交换膜燃料电池（PEMFC）的可靠运行受电池内部关键运行参数空间分布的制约，尤其阴极侧氧气的可用性直接影响性能与降解行为。随着PEMFC技术向重型交通、船舶、航空航天及固定式发电等高功率应用场景发展，活性电极面积相应增大，反应物分布不均匀及局部氧饥饿的风险显著增加，加速降解并给系统开发与验证带来不确定性。传统基于电池电压、温度和阻抗的诊断方法，以及空间分辨电流分布测量等先进技术，均无法直接获取膜/催化层界面处氧可用性的信息，而该界面正是氧饥饿的起源位置。局部氧耗尽可由流道、气体扩散层（GDL）和催化层（CL）中的水积累引起，尤其在高电流密度运行和组件老化条件下。持续氧饥饿已被证明通过电池反极过程加速阴极催化剂降解，并通过过氧化物驱动的自由基攻击机制促进膜降解。这些过程本质上是局部化的，其起始无法从整体电池水平的测量中可靠推断。此前研究将数值模拟与原位电流和电位分布测量相结合来研究氧饥饿，但多相流和非均匀老化效应的复杂性以及电池间流动特性的固有差异使得通过计算流体动力学（CFD）和多物理场建模技术模拟此类饥饿现象不可靠。为缓解氧饥饿，PEMFC系统通常采用较高的阴极空气化学计量比，虽然有效维持了反应物可用性，但导致显著的系统级寄生功率损失，因为空气压缩可消耗电堆总发电量的相当部分。因此，改善氧分布均匀性是降低辅助损耗同时维持性能和寿命的重要途径。降低成本的努力进一步增加了氧传输优化的重要性，因为降低铂载量会施加额外的质量传输限制，使阴极性能可能受限于跨组件和界面的氧传输阻力。Afra等人在此前的研究中指出了缺乏直接测量阴极CL/膜界面氧浓度技术的现状。解决这一局限是实现空间分辨传感的关键步骤，可将局部氧可用性与原位测量的其他共变量（如电流密度和温度）相关联，从而支持对大尺寸、应用相关PEMFC配置的理解、控制策略和耐久性管理。在氧诊断相关工作中，光学诊断已应用于PEMFC研究以获取空间分辨信息，但通常需要大量电池改造（如透明层、涂层），限制了其在大尺寸和电堆相关配置中的实用性，且发光体涂层可能扰动局部传输。电化学传感方法无需光学通路即可估计运行PEMFC内部的氧条件，早期研究将铂探针置于膜内或附近，利用混合电位行为追踪穿过膜的的反应物。后续方法转向通过利用位于阴极CL/膜处或附近的铂微电极上的扩散限制氧还原电流来测量氧分压（OPP）。核心局限在于铂基传感器用于氧测量的电化学电流包含交叉氢氧化引起的阳极贡献，且假设氢交叉速率恒定来校正氢氧化反应（HOR）电流是不充分的，因为氢传输限制已被证明在负载下出现并变化，导致阳极CL/PEM界面氢分压变化，进而使扩散驱动交叉速率变化。第二个局限是传感器或探针的响应强烈依赖于运行湿度和温度，这使原位氧定量复杂化，除非在变化的运行条件下应用校准或校正策略。若干研究还尝试测量PEMFC组件内氧浓度的面内变化，包括使用嵌入铂电极跨阴极CL测量以及运行期间在GDL内测量。虽然这些方法提供了有价值的局部信息，但通常需要显著的电池改造或仅在单一或有限数量的位置提供测量，难以扩展到大尺寸硬件中的多个位置。Epting和Litster引入的氧通量中断方法通过短暂中断电流使局部氧浓度返回至气体通道水平，部分解决了校准挑战，但该方法在小尺寸电池硬件中实施，且仅在施加中断时提供氧浓度数据，无法在负载下连续监测。这促使Afra等人开发了替代策略，使用通量中断数据训练校准模型，然后在连续运行期间推断氧浓度。综合比较表明，据研究人员所知，在大尺寸PEMFC中阴极CL/PEM界面氧浓度的多位置原位映射此前尚未被展示。这一空白推动了本研究，将此前开发的单位置方法扩展至三个定义传感位置的连续、时间分辨氧浓度测量，实现燃料电池运行和空气化学计量比变化期间阴极CL/PEM界面的面内映射。
研究人员开展了以下研究：实验硬件、测试台、运行控制和iMEA传感器概念遵循Afra等人此前报道的方法。简言之，测量在250 cm2单电池中进行，在受控温度和反应物加湿条件下运行，阴极入口氧浓度通过以恒定总流量5标准升每分钟（SLPM）混合空气和氮气来调节。传感器集成在膜上以探测阴极CL/膜界面处的氧条件。传感器测量包括相对于电池阳极在0.35 V下记录的计时安培直流电流，以及高频（1 kHz）传感器阻抗。在该施加电位下，传感器在扩散限制区域运行，测量电流包含HOR和氧还原反应（ORR）的贡献。高频阻抗用作局部膜状态和与水合及温度相关的气体渗透性变化的代理。氧通量中断事件用于生成校准的原位参考点，然后使用基于通量中断校准数据训练的高斯过程回归（GPR）模型从测量的传感器信号推断氧浓度。GPR模型从组合传感器响应确定氧浓度，而非分别解析HOR和ORR电流。本研究中，该方法使用三个传感器（标记为S1、S2和S3）实施，测试扩展至包括阴极空气化学计量比研究。为实现空间分辨氧浓度测量，制造了三个传感器并放置在距阴极入口歧管定义水平距离处：63 mm（S1）、163 mm（S2）和203 mm（S3）。三个传感器使用相同实验程序顺序测量。传感器制造在基于全氟磺酸（PFSA）的HP50 ePTFE增强材料上，厚度为50 μm（±2 μm），并将含40 wt% Pt/C催化剂层（载量0.3 mgPt/cm2）的气体扩散电极（GDE）施加到PEM上形成iMEA。传感器集成对整体燃料电池性能的影响通过比较仪器化和非仪器化MEA在相同铂载量下的稳态极化曲线评估。为评估此前建立的通量中断校准方法在不同阴极空气化学计量比下是否保持可靠，传感器在空气化学计量比扫描期间测量局部氧浓度。实验初始阶段遵循Afra等人描述的校准序列。阴极入口氧浓度通过测试台上独立的质量流量控制器混合空气和氮气设定，从21% O2阶梯变化至17.5%、14.5%和12%，同时维持总阴极流量5 SLPM。在每个入口氧浓度下，通过将电池在0.4 A cm?2和开路之间切换12 s施加三次通量中断事件。然后施加最终氮气吹扫（0% O2）2 min以提供零氧参考数据集。在完整实验期间，连续记录每个传感器的直流电流和高频（1 kHz）阻抗。燃料电池阳极作为恒电位控制传感器的对电极和伪参比电极。氮气吹扫后，运行恢复至21% O2，电池在0.4 A cm?2下平衡。执行三次额外通量中断事件，这些吹扫后事件添加到校准数据集以包括额外21% O2参考点。在此扩展校准步骤后，执行空气化学计量比扫描，阴极仅供应空气，无氮气稀释。空气流量逐步降低以产生化学计量比λ = 2.5、2.0、1.8、1.6和1.4，对应空气流量分别为4.2、3.4、3.0、2.7和2.0 SLPM。在整个化学计量比扫描期间，连续记录每个传感器的直流电流和阻抗。每个传感器和重复测量使用单独的校准和GPR模型。每个氧浓度下三次通量中断事件中的两次数据以及相应的吹扫后21% O2中断事件用于模型训练。每个氧水平下剩余的第三次通量中断数据集从模型训练中排除并保留作为留出验证数据。然后训练的模型应用于相应的连续数据集，包括稳态运行、所有通量中断期间和空气化学计量比扫描。报告的RMSE值量化留出通量中断数据集的预测误差。完整测试序列对每个传感器重复两次以评估校准和测量程序的重复性。
研究结果表明：关于传感器集成对燃料电池性能的影响，通过比较仪器化和非仪器化MEA的极化行为，在所研究的电流密度范围内未发现与传感器集成相关的整体燃料电池性能的一致降低。S1（Run 1）位于距阴极入口约63 mm处，在初始21% O2期间局部氧浓度稳定在约17-19%，低于受控阴极入口氧浓度，这是由于传感器测量CL/PEM界面而非流道处的O2浓度。当入口氧浓度从21%阶梯降至17.5%、14.5%和12%时，测量的局部氧浓度相应下降。氮气吹扫期间测量的氧浓度降至零。恢复21% O2后，测量的氧浓度再次稳定在约17-18%。在空气化学计量比扫描期间，测量的局部氧浓度随λ降低而下降，从λ=2.5时约17%降至λ=2.0时约15%、λ=1.8时12%、λ=1.6时11%，在λ=1.4时进一步降至约3%。在大多数运行条件下，S1测量的氧浓度位于入口氧水平和理论出口氧浓度之间，与传感器靠近入口的位置一致。然而在λ=1.4时，测量的氧浓度急剧下降并低于理论出口值（约6%）。OPP随λ降低的非线性下降偏离了简单气相扩散预期的线性行为，表明存在额外的局部氧传输限制。S1（Run 2）的主要行为与Run 1一致，包括吹扫后传感器响应的偏移和局部氧浓度随空气化学计量比降低而逐渐下降。两次S1测量的比较显示，两个数据集均显示氧浓度随空气化学计量比降低而下降，误差棒在λ=1.4和2.0处重叠但在λ=1.6、1.8或2.5处不重叠，最大差异出现在λ=1.6处，而相应的电池电压差异保持较小（约10 mV）。S2（Run 1）位于距阴极入口163 mm处，初始21% O2期间结束时测量的氧浓度约为13%，氮气吹扫后恢复至21% O2时稳定在约14%。在空气化学计量比扫描期间，平均测量的氧浓度从λ=2.5时约12%降至λ=2.0时约10.1%、λ=1.8时8.2%、λ=1.6时6.3%、λ=1.4时约6%。与S1不同，S2测量的氧浓度在整个化学计量比范围内低于理论阴极出口值，这与S2位于更下游的位置一致。S2（Run 2）主要行为与Run 1一致，但在低空气化学计量比下测量的氧浓度在λ=1.6和1.4时也降至理论出口参考值以下。两次S2测量的比较显示，测量的氧浓度随λ降低而下降的整体趋势一致，但存在定量差异，误差棒仅在λ=2.5处重叠，差异随空气化学计量比降低而增大。尽管存在这些局部氧差异，电池电压在两次测量之间基本不变。S3（Run 1）位于距阴极入口约203 mm处，初始21% O2期间测量的氧浓度从开始时约20%降至约900 s时约16%。当入口氧降至17.5%时，测量值范围约16%至11%；在14.5%入口氧时进一步降至约11%至6%；在12%入口氧时范围约4%至2%。氮气吹扫后恢复21% O2时，测量的氧浓度稳定在约8%，显著低于初始21% O2期间。在空气化学计量比扫描期间，平均测量的氧浓度从λ=2.5时约6.5%降至λ=2.0时约4.5%、λ=1.8时2.7%、λ=1.6时1.5%、λ=1.4时约0.3%。在整个化学计量比范围内，S3测量的氧浓度始终低于理论阴极出口值，与S3位于最下游位置一致。S3（Run 2）主要行为与Run 1一致，在低λ下测量的氧浓度再次降至极低值并低于理论阴极出口氧浓度。两次S3测量的比较显示，两次运行中测量的氧浓度均随λ降低而下降，重现了相同的整体化学计量比依赖趋势，虽然大多数λ值处误差棒不完全重叠但分离较小，表明两次运行之间仅存在微小的一致偏移，最大差异出现在λ=2.5和2.0处，这些差异未反映在电池电压中（变化小于10 mV）。关于CL/PEM界面氧浓度的operando映射，在每个空气化学计量比下均观察到清晰的氧浓度面内趋势，氧可用性沿阴极流动方向普遍降低。S1在λ=2.5、2.0、1.8和1.6时记录到最高平均氧浓度，而S3在所有五个化学计量比下记录到最低平均浓度。所有三个传感器在λ=2.5时记录到最高氧浓度，而浓度通常随空气化学计量比降低而下降。在测试的最低化学计量比λ=1.4时，S1的平均氧浓度略低于S2，表明偏离简单的单调空间分布，而S3接近完全氧耗尽。相对上游至下游氧耗尽量从λ=2.5时约53.5%增至λ=2.0时64.1%、λ=1.8时69.8%、λ=1.6时73.3%、λ=1.4时78.5%。测量的界面氧浓度与线性理论气体通道参考之间的差异ΔCO2通常随空气化学计量比降低而增大。在S1处，ΔCO2从λ=2.5时约2.5个百分点显著增至λ=1.4时14.8个百分点。在S2处，差异在同一化学计量比范围内从约3.5增至7.8个百分点。在S3处，ΔCO2从约6.7增至8.6个百分点，在λ=1.6和1.4之间变化很小。结果表明，测量的界面氧浓度偏离线性理论气体通道参考在较低空气化学计量比下更为明显，尤其在S1处。从实际角度看，多位置氧测量可支持阴极气流分布和流场设计的评估，并为选择空气化学计量比运行限值提供补充信息。重要的是，结果表明即使整体电池电压保持在可被认为可接受的范围内（约0.5 V或略低），CL/PEM界面处的OPP也可接近零值。总之，传感器阵列测量同时捕获了两个耦合效应，即局部氧浓度对距阴极入口距离和空气化学计量比的依赖性。这些测量提供了燃料电池运行期间CL/PEM界面原位氧分布的直接实验证据，并展示了iMEA测量方法的诊断效用。
讨论部分总结：本研究展示了大尺寸PEMFC中阴极CL/PEM界面氧浓度的operando、面内、空间分辨测量。传感器位于距阴极入口63 mm、163 mm和203 mm处。在所测试条件下，氧浓度随距阴极入口距离增加和阴极空气化学计量比降低而下降。尽管在特定化学计量比点观察到一些运行间差异，但整体趋势清晰且可重复。结果表明在低空气化学计量比运行下可发生严重局部氧耗尽，最下游传感器在λ=1.4时接近完全耗尽。重要的是，这些局部氧限制并不总是强烈反映在整体电池电压中，展示了CL/PEM界面直接局部氧测量的诊断价值。该能力对于识别可能导致电池反极、加速降解以及损害大尺寸PEMFC性能和耐久性的局部饥饿条件具有重要意义。除具体测量外，该工作突出了仪器化膜作为PEMFC中operando氧传输表征实用平台的潜力。通过使局部氧浓度能够在饥饿起源界面处随时间连续监测，该方法提供了传统基于电池电压的诊断无法获得的信息。从单传感位置扩展到多个定义位置的顺序测量表明，该方法可捕获局部氧可用性的时间变化和跨活性区域的空间氧不均匀性。当前局限包括无法量化HOR和ORR对测量传感器电流的单独贡献以及重复测量之间观察到的定量变化，尽管整体空间氧浓度趋势保持一致。未来工作应将此多传感器方法扩展至电堆级诊断和更高分辨率空间映射。
研究结论翻译：本研究展示了大尺寸PEMFC中使用iMEA传感器阵列在阴极CL/PEM界面进行operando、面内、空间分辨氧浓度测量。传感器位于距阴极入口63 mm、163 mm和203 mm处。在所测试条件下，氧浓度随距阴极入口距离增加和阴极空气化学计量比降低而下降。尽管在特定化学计量比点观察到一些运行间差异，但整体趋势清晰且可重复：局部氧浓度随距阴极入口距离增加和阴极空气化学计量比降低而下降。结果表明在低空气化学计量比运行下可发生严重局部氧耗尽，最下游传感器在λ=1.4时接近完全耗尽。重要的是，这些局部氧限制并不总是强烈反映在整体电池电压中，展示了CL/PEM界面直接局部氧测量的诊断价值。该能力对于识别可能导致电池反极、加速降解以及损害大尺寸PEMFC性能和耐久性的局部饥饿条件具有重要意义。除具体测量外，该工作突出了仪器化膜作为PEMFC中operando氧传输表征实用平台的潜力。通过使局部氧浓度能够在饥饿起源界面处随时间连续监测，该方法提供了传统基于电池电压的诊断无法获得的信息。从单传感位置扩展到多个定义位置的顺序测量表明，该方法可捕获局部氧可用性的时间变化和跨活性区域的空间氧不均匀性。该能力可支持高功率PEMFC系统诊断、预测和控制策略的未来发展。当前局限包括无法量化HOR和ORR对测量传感器电流的单独贡献以及重复测量之间观察到的定量变化，尽管整体空间氧浓度趋势保持一致。未来工作应将此多传感器方法扩展至电堆级诊断和更高分辨率空间映射。未来开发将研究同时多通道采集以在多个传感位置测量氧浓度并减少顺序测量之间时间变化相关的不确定性。将氧浓度测量与空间分辨电流密度、温度和局部电位测量相结合将提供对支配PEMFC性能的耦合电化学、热和质量传输过程的更全面理解。受控老化研究还将使持续局部氧耗尽与降解之间的关系能够被直接评估。结合局部气体通道氧测量和适当的传输建模，这些测量还可实现未来通道至界面氧传输阻力的量化。持续开发经过验证的基于物理的传感器模型可提供对测量传感器电流响应中时间依赖HOR和ORR贡献的进一步理解。
