《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Additive-level sodium improves calcium metal plating/stripping efficiency by controlling deposit morphology and interphase chemistry
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研究人员将Na[B(hfip)4]作为添加剂引入Ca[B(hfip)4]2/DME电解质中，以研究氟化烷氧基硼酸盐电解质中添加剂级Na的掺入效应。系统评估了不同Ca:Na比的电解质。采用优化后的电解质，通过恒电流沉积/剥离测量，并结合沉积形貌与组成的SEM-E
研究人员将Na[B(hfip)4]作为添加剂引入Ca[B(hfip)4]2/DME电解质中，以研究氟化烷氧基硼酸盐电解质中添加剂级Na的掺入效应。系统评估了不同Ca:Na比的电解质。采用优化后的电解质，通过恒电流沉积/剥离测量，并结合沉积形貌与组成的SEM-EDX表征，考察了沉积容量和电流密度对电化学性能及沉积演变的影响。此外，采用XPS分析考察了Na掺入所引起的界面化学变化。结果表明，添加剂级Na的引入显著降低了极化，将库仑效率（Coulombic efficiency）提升至83%，并改善了循环稳定性，同时保持以Ca为主的沉积。Na的加入促进了更小、更均匀的Ca沉积物形成。XPS分析表明，Na改变了界面化学，降低了Ca–F和富碳酸盐物种的贡献，增加了Ca–O的贡献。研究还发现，沉积容量和电流密度强烈影响Ca沉积形貌和可逆性。虽然添加剂级Na掺入改善了Ca沉积/剥离的可逆性，但所达到的库仑效率仍低于实用Ca金属电池所需水平。总体而言，结果表明Na的有益效应不需要具有相当Ca和Na浓度的混合电解质，添加剂级Na掺入代表了一种在保持Ca基沉积的同时改善Ca沉积/剥离的可行策略。
研究背景：可持续高能量密度电化学储能系统的需求推动了超越传统锂离子技术的电池化学研究。可充电钙金属电池因Ca的地壳丰度高（第五丰富元素）、高理论体积容量（2073 mAh cm?3）和低还原电位（?2.87 V vs. SHE）而备受关注。然而，Ca金属电池的实际应用面临重大障碍，主要障碍是传统电解质中Ca沉积/剥离的可逆性差。Ca金属易与电解质组分反应，形成Ca2+导电性差的钝化表面层，阻碍电极/电解质界面的电荷转移。因此，开发能实现可逆Ca循环的电解质对实现可充电Ca金属电池至关重要。在氟化烷氧基硼酸盐电解质中，Ca[B(hfip)4]2（hfip = 六氟异丙氧基）已成为模型电解质，但循环过程中极化增加、长期循环稳定性有限和Ca沉积不均匀仍是反复出现的挑战。双阳离子方法已被探索用于克服单阳离子Ca电解质的局限性，但添加剂型双阳离子电解质因能在保持Ca基沉积金属性质的同时改善Ca沉积/剥离而特别受关注。据研究人员所知，氟化烷氧基硼酸盐电解质中添加剂级碱金属掺入的影响尚未被探索。
研究内容与结论：研究人员将Na[B(hfip)4]作为添加剂引入Ca[B(hfip)4]2/DME电解质中，系统评估了不同Ca:Na比的电解质（100:0、95:5、90:10，总阳离子浓度0.2 M）。通过CV、恒电流沉积/剥离、SEM-EDX和XPS等手段，研究了Na掺入对电化学性能、沉积形貌和界面化学的影响。结论表明，添加剂级Na的引入显著降低了极化，将库仑效率提升至83%（Ca:Na = 95:5），并改善了循环稳定性，同时保持以Ca为主的沉积。Na的加入促进了更小、更均匀的Ca沉积物形成。XPS分析表明Na改变了界面化学，降低了Ca–F和富碳酸盐物种的贡献，增加了Ca–O的贡献，有利于Ca2+传输。研究还发现沉积容量和电流密度强烈影响Ca沉积形貌和可逆性。重要意义在于：Na的有益效应不需要具有相当Ca和Na浓度的混合电解质，添加剂级Na掺入代表了一种在保持Ca基沉积的同时改善Ca沉积/剥离的可行策略；同时强调了在评估和比较不同研究中的Ca沉积/剥离时，仔细定义和报告实验条件的重要性。
关键技术方法：研究人员合成了Ca[B(hfip)4]2和Na[B(hfip)4]盐（经NMR、IR和ICP-MS表征纯度），制备了不同Ca:Na比的DME基电解质并表征其离子电导率、粘度和密度；采用密度泛函理论（DFT）计算评估Na+和Ca2+的溶剂化与离子缔合行为；在Swagelok双电极电池中，以Ca金属为对电极、碳涂层Al箔为工作电极，进行循环伏安（CV）和恒电流循环（GCPL）电化学测试；通过SEM-EDX表征沉积形貌与组成，XPS分析界面化学。研究所用碳涂层Al箔来自两个供应商（MTI和Armor），分别对应非晶碳涂层Al（aCC Al）和部分石墨化碳涂层Al（gCC Al）。
研究结果：
3.1 电解质表征与理论计算：通过ICP-MS确认合成Ca[B(hfip)4]2的高纯度。Na掺入后离子电导率略降（25 °C下从9.1降至8.7和8.5 mS cm?1），粘度和密度降低。IR光谱在低Na含量时变化不明显，但在Ca:Na = 50:50时出现约1081 cm?1的肩峰。DFT计算表明Na+和Ca2+的有利溶剂化数分别约为3和4个DME分子，Ca2+与DME和[B(hfip)4]?的缔合更强，部分Na+替代Ca2+可产生不同的局部溶剂化和离子缔合环境。
3.2 电化学性能（CV）：单阳离子Ca电解质显示最负的还原起始电位（?0.31 V）和明显的成核环；Na添加使还原起始电位正移至?0.27 V并减小成核环。Ca:Na = 95:5电解质最高库仑效率达83%，稳定运行超过150次循环；单阳离子电解质最高约75%，约120次循环后失效；Ca:Na = 90:10未提供额外改善，循环寿命降至约50次。gCC Al上观察到额外的可逆氧化还原特征，归因于溶剂化物种在石墨域中的可逆嵌入；aCC Al上性能较差，但双阳离子电解质对基底敏感性较低。
3.3 沉积容量和电流密度的影响（恒电流）：在1.0 mA cm?2下，低容量（0.004、0.0125 mAh cm?2）初始库仑效率低但循环稳定；高容量（0.05、0.1 mAh cm?2）初始效率较高但循环寿命显著缩短。沉积物在所有容量下呈扁平致密岛状，随容量增加沉积物数量、尺寸和表面覆盖度增加。Na在所有容量下均匀分布于整个基底表面，Na:Ca比随容量增加略降。0.025 mAh cm?2提供最高的累积沉积容量（约1.9 mAh cm?2）。降低电流密度至0.1 mA cm?2导致仅3次循环后失效（软短路），提高至2.0 mA cm?2可稳定循环超过100次；较高电流密度促进更多成核位点，形成更小更均匀的沉积物。
3.4 双阳离子与单阳离子电解质对比：在相同条件下（1.0 mA cm?2，0.025 mAh cm?2），单阳离子电解质库仑效率低约15%（45% vs. 60–65%），循环寿命少于30次；沉积物呈圆形、边缘清晰并聚集成较大团簇，EDX显示局部元素组成变化，与不均匀沉积过程一致。
3.5 界面化学（XPS）：Na掺入后Ca–F贡献从6.02 at%降至1.63 at%，O 1s谱中Ca–O贡献增加、碳酸盐物种减少；F 1s谱中约684.6 eV峰主要归因于Na–F。向Ca–O富集、CaF2和碳酸盐减少的界面转变有利于Ca2+传输（CaO的Ca2+迁移势垒约1.0 eV，低于CaCO3的约1.44 eV和CaF2的约2.05 eV）。
讨论与结论翻译：研究人员将Na[B(hfip)4]添加剂级引入Ca[B(hfip)4]2/DME中，旨在改善Ca沉积/剥离的可逆性。电化学测量结合SEM-EDX表征表明，Na掺入降低了极化、提高了库仑效率并改善了循环稳定性，同时保持以Ca为主的沉积。在所研究的组成中，Ca:Na = 95:5电解质整体性能最佳，最高库仑效率达83%。结果进一步表明，电化学性能不仅取决于电解质组成，还取决于测试条件。沉积容量和电流密度强烈影响沉积形貌、可逆性和循环稳定性，而两种碳涂层Al箔之间的差异证实基底性质也影响电化学响应。研究结果强调了在评估和比较不同研究中的Ca沉积/剥离时，仔细定义和报告实验条件的重要性。XPS分析还表明，Na掺入改变了界面化学，降低了Ca–F和碳酸盐贡献并增加了Ca–O贡献，同时存在含Na物种。所得界面组成有利于Ca2+传输，并有助于双阳离子电解质电化学性能的改善。尽管添加剂级Na掺入改善了Ca沉积/剥离的可逆性，但所达到的库仑效率仍低于实用Ca金属电池所需水平。探索其他电解质化学，包括基于B(tfe)4?的体系，可能为进一步提高添加剂级双阳离子电解质的库仑效率提供途径。还需进一步工作以阐明Na在Ca沉积过程中的作用，包括其对阳离子溶剂化环境的影响以及Na修饰界面形成和演变的机制。对这些过程的更好理解将有助于建立Na辅助Ca沉积的机制并指导改进电解质体系的开发。总体而言，结果表明Na的有益效应不需要具有相当Ca和Na浓度的混合电解质，添加剂级Na掺入代表了一种在保持Ca基沉积的同时改善Ca沉积/剥离的可行策略。
