基于共聚反应的压印气凝胶（由改性的纤维素纳米晶体制备）用于从NdFeB磁体中选择性分离Nd(III)

《International Journal of Biological Macromolecules》：Copolymerization-based imprinted aerogel derived from modified cellulose nanocrystals for selective separation of Nd(III) from NdFeB magnets

　　

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  在构建新型印迹气凝胶CNC-ISC的过程中，海藻酸钠和柠檬酸通过化学键与纤维素交联。
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  CNC-ISC对Nd(III)的选择性吸附能力得到增强。
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  CNC-ISC表现出相对良好的吸附性能。
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  CNC-ISC具有较高的重复使用稳定性。

引言

稀土元素（REEs）在绿色能源系统、电子信息技术和国防科学技术领域具有日益重要的战略意义，它们被视为现代工业技术创新的“关键支柱”[1]。其中，钕（Nd）已成为推动绿色能源转型的核心材料，在钕铁硼（NdFeB）永磁体中不可或缺[2]。全球对钕的需求逐年增长，主要用于风力涡轮机、新能源汽车电机和消费电子产品中的高性能永磁体，但这导致了废弃磁体产量的增加以及稀土元素的高损耗率[3]。然而，受地缘政治影响的稀土供应链、提取原始矿物的环境成本以及钕铁硼磁体回收的产业化瓶颈，加剧了可持续利用稀土资源的全球挑战[1][4][5]。因此，通过高效回收稀土元素不仅能够弥补废弃钕铁硼磁体带来的资源匮乏，还能减少产业链的碳足迹，促进产业转型并改善环境质量[6]。

目前，湿法回收是稀土元素的主要提取方法，常用的方法包括溶剂萃取[7]、离子交换[8]和化学沉淀[9]。然而，对于多离子共存溶液中的稀土元素，传统方法的萃取效率往往较低。相比之下，吸附法因其操作简单、回收率高和环境影响小等优点而展现出广阔的应用前景[10]。吸附过程的分离效率和经济效益直接取决于吸附材料的质量。尽管传统的吸附剂（如活性炭和树脂）具有一定吸附能力，但它们通常存在成本高、再生性能差以及二次污染风险等问题[11]；而合成吸附剂（如介孔二氧化硅、MOFs）则受到制备复杂性和成本的限制[12]。

在此背景下，生物质材料因其丰富的来源、可再生性、环境友好性和易于修饰的表面基团而受到广泛关注[12]。其中，纤维素作为最丰富的天然聚合物，具有可降解性、高羟基密度等优点，为开发绿色吸附剂提供了理想的基础[13]。

更重要的是，纤维素作为一种天然聚合物，可通过机械研磨或化学酸水解制备成纤维素纳米晶体（CNC），并通过自组装方法构建三维多孔气凝胶型吸附剂，这是突破传统材料局限性的前沿方向：这类 adsorbents 具有高的比表面积、可调的层次孔结构以及可修饰的活性羟基，有助于提升吸附能力和传质速率，并可通过冻干工艺实现再生[14][15]。这种策略为高效、可持续地回收稀土元素提供了创新途径。然而，纯纤维素气凝胶在稀土吸附应用中的吸附效率和选择性分离能力仍不尽如人意[16]。

因此，对CNC表面的活性羟基进行功能修饰并引入额外功能单体有助于克服这些限制。多项研究表明，海藻酸钠（SA）和柠檬酸（CA）是高效的稀土回收材料。海藻酸钠是一种多糖类生物大分子，作为天然亲水胶体，其结构特征是含有大量自由羧基和羟基，与金属离子接触时能形成凝胶颗粒，从而便于分离稀土离子[17][18]。此外，海藻酸钠还具有良好的稳定性、生物降解性和无毒性的同时具有一定的交联能力[17]。但一些研究者在使用海藻酸钠制备材料时采用简单的物理混合方式，这容易导致吸附效果不佳和材料稳定性差的问题[19][20]。这种稳定性不足是因为物理交联的氢键或离子键能非常有限[21]。考虑到吸附剂在实际使用环境中的复杂性，通过共价交联修饰纤维素和海藻酸钠可以显著提升其机械性能和结构稳定性。柠檬酸含有三个羧基结构，能与稀土离子形成强配位作用，尤其是Ce(III)在溶液中的配位稳定性更强[22]。Kim设计了一种柠檬酸和羧甲基纤维素组成的吸附剂，其对La(III)和Ce(III)的吸附容量分别为200 mg/g和170 mg/g[23]。然而，在回收稀土元素时，该吸附剂的选择性较差，主要是因为羧基对多种稀土离子的非特异性配位。引入离子印迹技术（IIT）可显著提高其对Nd(III)的选择性，其原理是在制备过程中构建出对目标离子Nd(III)具有高度特异性的印迹位点，从而赋予材料特定的识别能力[24]。这种选择性源于吸附过程中气凝胶表面功能基团或功能单体与Nd(III)离子之间的相互作用[25]。

本研究开发了一种改进型气凝胶吸附剂，旨在实现从钕铁硼磁体中高效选择性分离Nd(III)。通过对纤维素上的活性羟基进行胺化修饰，并通过Schiff碱与醛改性的海藻酸钠进行交联，形成更稳定的共价键，提高了气凝胶的结构稳定性和抗干扰能力。同时，通过热交联引入更多功能基团以增强Nd(III)的吸附能力，并结合离子印迹技术进一步提高吸附剂的选择性。与单一组分改性的方法相比（如仅使用海藻酸钠导致的机械稳定性不足，或仅使用柠檬酸导致的选择性不够），Schiff碱共价交联、双羧基功能化和离子印迹的协同作用同时解决了这些限制。本研究的核心创新在于将这三种技术整合到一个基于生物质的气凝胶平台上，实现了高吸附容量、选择性和结构稳定性的平衡，这是单一方法无法实现的。所制备的气凝胶经过系统的表征和吸附实验，明确了其吸附Nd(III)的性能和机制，为从钕铁硼磁体回收溶液中选择性吸附三价钕提供了新的参考方法。

章节片段

化学试剂

醋酸（C₂H₄O₂，CAS 64-19-7，纯度99.5%）、硫酸（H₂SO₄，CAS 7664-93-9，纯度98.3%）、异丙醇（C₃H₈O，CAS 67-63-0，纯度99.7%）、氯化锂（LiCl，CAS 20233-17-4，纯度99%）、过氧酸锂（NaIO₄，CAS 7790-28-5，纯度99.5%）、三乙胺（C₆H₁₅N，CAS 121-44-8，纯度99%）、对甲苯磺酰氯（C₇H₇ClO₂S，CAS 98–59-9，纯度99%）、乙二胺水合物（C₂H₈N₂?H₂O，CAS 6780-13-8，纯度98%）、海藻酸钠（(C₆H₇O₆Na)n，CAS 9005-38-3，粘度200?±?20?mPa·s，分子量约200,000）

表征分析

通过XRD分析浸出渣的成分，结果显示其主要成分为ZrB₂、ZrC和少量NdFeO₃（图2）。我们认为ZrB₂和ZrC来源于Zr、B和C在退磁过程中的反应产物，在本实验的浸出条件下这些物质具有较高的稳定性且难以被浸出[28]。XRD图中未检测到ZrO₂，证明退磁过程是在惰性气体下进行的

结论

本研究制备了一种纤维素纳米晶体-海藻酸钠-柠檬酸复合印迹气凝胶（CNC-ISC），用于从钕铁硼磁体粉末的浸出液中选择性回收Nd(III)。通过离子印迹技术在气凝胶表面构建了许多针对Nd(III)的特异性印迹位点。海藻酸钠和柠檬酸的引入不仅改善了CNC气凝胶的介孔结构，还提高了其对Nd(III)的选择性吸附能力。在pH=5.0的酸性条件下...

CRediT作者贡献声明

丁倩倩：撰写初稿、数据可视化、软件应用、方法设计、数据分析。郑旭东：审稿与编辑、监督工作。李国蒙：数据可视化、软件应用。朱友明：方法设计、实验研究。孙敬波：方法设计。陈晓晓：方法设计、数据分析。郭琳：方法设计、概念构思。潘新苗：数据管理。马宣：方法设计。顾翔：数据分析。梅金凤：撰写、审稿与验证。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本论文的研究结果的商业利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22378027）的支持，同时感谢编辑和匿名审稿人的宝贵意见。

丁倩倩|郑旭东|李国蒙|朱友明|孙敬波|陈晓晓|郭琳|潘新苗|马宣|顾翔|梅金凤|姜荣|胡侃