基于棕榈油厂锅炉灰填充HDPE复合材料的海洋热能转换系统冷水管应力特性研究

《Hybrid Advances》：Stress Characteristics of Cold Water Pipe of Ocean Thermal Energy Conversion System Based-on Palm Oil Mill Boiler Ash-filled HDPE Composites

　　

纤维增强高密度聚乙烯复合材料曾被推荐作为海洋热能转换电站管道安装的替代材料。然而，为实现纤维增强复合材料的相容性与均匀分布，需进行精细的制造与焊接工艺。本研究采用酸溶液处理棕榈油厂锅炉灰，其中32.78%的矿物含量被洗脱，灰填料中遗留67%的二氧化硅元素组成。采用双螺杆挤出机在不同温度（150^o-180^oC）和转速（60-100 rpm）下制备灰填充高密度聚乙烯复合材料，并添加马来酸化聚丙烯作为粘附促进剂（载体）。研究发现，载体的存在改善了聚乙烯基体在灰表面的粘附/相互作用，进而提高了复合材料的力学强度。灰填料在聚乙烯复合材料中起到增强剂和热稳定剂的作用。针对印度尼西亚南苏拉威西Makassar海峡恒定及波动波浪和海流引起的von Mises载荷模拟发现，冷水管设计厚度≥14 cm时安全，而在波动波浪和海流条件下安全厚度≥24 cm。

海洋热能转换（OTEC）系统是未来可持续能源的有前景替代方案之一，无需燃料消耗因而无废气排放。OTEC系统基于表层与深层海水的温差发电。温暖的海洋表层水（约26^oC）用于蒸发工作液体（如氨），其蒸汽压力驱动发电机涡轮，随后利用深层冷海水（约5^oC）在循环封闭系统中将蒸汽重新冷凝以产生可持续电力。2 MW容量OTEC系统设计中的一个重要安装问题是建造冷水管（深度≥500米，直径4米）以到达足够冷的深层海水（<5^oC）。聚合物涂层不锈钢曾被用作海水管道材料以抑制腐蚀和热传导问题，尤其适用于较低容量（约200 kW）的OTEC系统。在此情况下，聚合物复合材料如玻璃纤维增强高密度聚乙烯（HDPE）因耐腐蚀性、热绝缘性、密度与海水相近以及承受波浪和海流连续载荷的柔韧性而被推荐为替代材料。然而，OTEC系统中垂直建造的冷水管承受拖曳力和应力，尤其是波动波浪和海底水流引起的。研究人员已开展了短玻璃纤维增强HDPE冷水管在印度尼西亚南苏拉威西Makassar海峡波动波浪和海流影响下的应力特性研究，利用有限元模拟方法预测管道（深度500米，直径4米）的安全厚度为12-20 cm。也有研究报告了冷水管建造过程中的搅拌焊接技术研究。在这些情况下，必须进行精细的制造和焊接工艺，以实现玻璃纤维在HDPE复合材料中的均匀分布，而不在玻璃纤维表面形成微孔（空隙）。酸处理棕榈油厂锅炉灰含有无水二氧化硅颗粒（67%）以及矿物氧化物（钙和镁），已被用作聚合物复合材料的无机填料。Ouyang等人利用制浆厂锅炉灰作为增强填料制备基于含初级污泥聚苯乙烯泡沫的吸声材料。研究人员报道了海泡石对天然橡胶/丁苯橡胶共混物固化和吸水特性的影响。Frutos等人研究了原位悬浮聚合如何用于控制聚苯乙烯/海泡石纳米复合材料的分子和界面结构，从而定制其细胞形态。研究人员详细研究了改变海泡石表面以及改变已制备聚合物后的效果。原位合成方法允许精确控制分子量和分散度，同时促进聚合物-填料界面的化学相容性，从而增强纳米填料的分散。无机填料的使用，尤其是在烃类聚合物复合材料中，需要粘附促进剂（载体），因为其表面能（约300 mJ/m²）高于烃类聚合物基体（20-45 mJ/m²）。Mahendra等人和Ginting等人使用基于马来酸化聚丙烯的粘附促进剂来改善环状天然橡胶在聚丙烯共混物中的相容性。本研究采用乙酸处理棕榈油厂锅炉灰（POMBA）样品以去除其矿物氧化物含量，并在马来酸化聚丙烯作为粘附促进剂（载体）存在下将其用作高密度聚乙烯复合材料的微填料。聚乙烯复合材料的共混采用双螺杆挤出技术进行，以实现均匀分布且不在填料表面形成空隙。测试了聚乙烯复合材料的力学、形态学和热学性能。利用有限元方法模拟了聚乙烯复合材料冷水管在印度尼西亚南苏拉威西Makassar海峡波动波浪和海底海流载荷数据影响下的载荷特性。本研究旨在测试基于含棕榈油厂锅炉灰HDPE复合材料的海洋热能转换系统冷水管的应力特性。实验部分：棕榈油厂锅炉灰样品来自北苏门答腊Kota Pinang的PT. Asam Jawa棕榈油厂，高密度聚乙烯（HDPE）来自印度尼西亚PT. Chandra Asri Petrochemical Tbk。化学品：马来酸化聚丙烯（PPgMA）、冰乙酸均购自Sigma-Aldrich Chemicals，未经预处理直接使用。样品制备：棕榈油厂锅炉灰样品使用Memmert通用真空干燥箱在200^oC下干燥至恒重，然后用Laxmi低碳钢间歇球磨机研磨。干燥粉末用DSS型筛分机筛分至400目，在3 N乙酸中溶解过夜，用蒸馏水彻底洗涤至中性，在露天和80^oC真空烘箱中干燥至恒重。POMBA填充HDPE复合材料在LabTech Scientific双螺杆挤出机（20 mm）中制备，型材温度170^o-200^oC，反向旋转螺杆转速60-100 rpm，使用马来酸化聚丙烯（PPgMA）作为载体。复合样品然后使用Shuntec热塑性热压机热压，操作温度范围170^o-200^oC，预加热10分钟无压力，再10分钟并在450 kN压力下冷却至<50^oC。力学测试试样使用Yueming实验室激光切割机按ASTM D3039切割。表征：乙酸处理前后棕榈油厂锅炉灰填料的粒径使用Anton Paar粒径分析仪表征，其结晶度和元素含量使用XRD/XRF Rigaku SmartLab X射线衍射仪测量。复合材料样品的力学测试使用万能试验机进行。拉伸测试后断口表面形貌使用Zeiss Supra 35-VP电子显微镜观察。复合材料样品的热性能使用热重-差示扫描量热同步热分析仪TG-DSC STA 449 F3 Jupiter在氮气气氛下表征，升温速率10^oC/分钟，温度范围30^o-600^oC。应力特性模拟：冷水管应力特性的有限元模拟使用Autodesk Inventor程序进行，基于Rayleigh方程。Fd=拖曳力（kN），ρf=密度（kg/m³），Cd=拖曳系数，D=管道直径（m），L=管道长度（m），U=海底海流速度（m/s）。对于冷水管，层流条件下不同深度（0-500 m）的拖曳系数Cd与雷诺数（Re）相关。雷诺数（Re）是惯性力与周围流体粘性力之比。当使用印度尼西亚南苏拉威西Makassar海峡的冷海水数据时，冷水管（深度500 m，直径4 m）在不同水深下的雷诺数见表2。结果与讨论：乙酸处理后棕榈油厂锅炉灰重量损失32.78%。处理前后粒径分析结果显示，平均粒径从14.43 μm降至14.06 μm，中位粒径从17.79 μm降至14.70 μm。灰平均粒径的减小是由于棕榈油厂生物质燃烧产生的金属和矿物氧化物（32.78%）的损失。XRD/XRF分析结果显示，酸处理前（图3a）结果指示二氧化硅晶体（2θ：10^o-30^o）和金属/矿物氧化物（2θ：30^o-80^o）的荧光峰，而乙酸处理后结果仅显示二氧化硅晶体（2θ：10^o-30^o）。乙酸处理后灰的元素含量（表4b）表明剩余元素为：Si(IV)、Ti(VI)、C(IV)和以方石英和石英形式存在的氧硅。而酸处理前（表4a）金属/矿物元素含量：Ca(II)、Fe(II)、Fe(III)、Na(I)、Al(III)、P(V)、Mg(II)和氧均已被洗脱。这表明乙酸处理后的重量损失（32.78%）主要是由于灰中金属/矿物氧化物的损失。从灰中去除某些无机氧化物和矿物杂质在用作冷水管填料之前可能是必要的，取决于其化学稳定性、组成以及与聚合物基体的相容性。然而，并非所有矿物相都容易浸出。例如，锐钛矿（TiO₂）、石英（SiO₂）和方石英（SiO₂）在环境温度下的中性水中通常表现出低溶解度，因此在典型的冷水服务条件下预期不会发生显著溶解。尽管如此，如果填料与聚合物之间的界面粘附不足或复合材料产生裂纹或界面空隙，这些颗粒可能发生物理释放。此类缺陷可促进水渗透、颗粒脱附和裂纹扩展，可能损害管道的力学完整性和耐久性。因此，去除这些矿物相的必要性应基于其化学稳定性、颗粒特性、填料-基体相容性以及在相关服务条件下的潜在释放来评估，而非假设所有残留矿物氧化物和硅酸盐都会浸出。HDPE复合材料的力学特性：拉伸强度从纯HDPE的15.23 MPa增加到HDPE/PPgMA/Ash30复合材料的28.42 MPa。然而，这种改善应结合马来酸化聚丙烯（PPgMA）和灰填料的潜在贡献来解读。PPgMA的添加可能有助于改变聚合物基体的力学性能并改善聚合物与无机填料之间的界面相容性。因此，拉伸强度的整体增加不能仅归因于灰的增强效应。灰填充复合材料力学性能的改善可能与PPgMA促进的填料-基体相互作用增强以及灰颗粒的增强贡献有关。在灰负载量为30份每百份树脂（php）时，复合材料在测试的灰填充配方中表现出最高的拉伸强度。这一结果表明，PPgMA和适当的灰负载量的组合促进了聚合物基体与填料之间更有效的应力传递。扫描电子显微镜观察（第3.3节）表明该负载量下填料分布相对均匀，为这一解释提供了额外支持。当灰负载量增加到40 php时，拉伸强度降至26.47 MPa。这种下降可能与填料团聚、颗粒分布不均匀以及界面缺陷的形成有关，这些缺陷会降低有效应力传递并在拉伸加载过程中促进裂纹萌生。这些观察表明，在所研究的加工条件下，30 php的灰负载量在填料增强和分散之间提供了最有利的平衡。然而，如果没有比较纯HDPE、HDPE/PPgMA和相应灰填充复合材料的拉伸强度，就无法定量区分PPgMA和灰填料的各自贡献。因此，观察到的改善应被视为相容剂和灰填料的联合效应，而非仅归因于灰。需要进一步与HDPE/PPgMA对照样比较以确定灰掺入对拉伸强度的净贡献。尽管HDPE/PPgMA/Ash40复合材料的拉伸强度从HDPE/PPgMA/Ash30的28.42 MPa降至26.47 MPa，但其断裂伸长率不一定遵循与其他配方相同的趋势。这种偏差可能由过量填料负载对复合材料变形和断裂行为的复杂影响来解释。在较高灰浓度下，颗粒团聚可产生不均匀的填料分布和聚合物基体内的局部应力集中。这些区域可能引发微裂纹并在拉伸加载过程中促进过早断裂。此外，刚性无机颗粒浓度的增加可限制HDPE链的移动性和变形，从而改变复合材料在失效前进行塑性变形的能力。然而，最终断裂伸长率不仅取决于填料量，还取决于界面粘附质量、颗粒团聚程度以及颗粒拔出引起的空隙形成。弱粘结界面的允许界面脱粘和空隙生长，而较强界面可改善应力传递但约束聚合物链变形。这些机制之间的竞争可产生拉伸强度与断裂伸长率之间的非单调关系。扫描电子显微镜观察支持这种行为可能性，因为HDPE/PPgMA/Ash40样品表现出较大的孔洞，归因于团聚灰颗粒的拔出。这些缺陷可作为应力集中点并改变断裂过程。因此，HDPE/PPgMA/Ash40样品中观察到的偏差可能反映了聚合物变形受限、填料团聚、界面脱粘和空隙形成的联合效应，而非拉伸强度与伸长率之间的简单关系。形态学性能：SEM显微照片显示，与新鲜HDPE相比，含10 php灰的HDPE复合材料断口表面显示灰填料在表面上的精细分布。此外，含30 php灰的HDPE复合材料显示出填料在整个断口表面上更精细的分布。这些与PPgMA作为载体存在下灰填料的最佳粘附和增强功能有关。然而，含较高（40 php）灰负载量的HDPE复合材料断口表面显微照片显示较大的孔洞，归因于过量团聚灰填料的拔出，这与其力学强度的轻微下降有关。热重分析：纯HDPE的分解中点为505.54°C，重量损失为100%。分解中点增至HDPE/PPgMA/Ash10的509.87°C、HDPE/PPgMA/Ash30的510.13°C和HDPE/PPgMA/Ash40的512.36°C。这些结果表明在所研究条件下表观分解中点随灰负载量增加而增加。然而，重量损失并未随灰含量增加而持续降低。记录值分别为Ash10、Ash30和Ash40复合材料的89.33%、70.40%和86.86%。特别是，HDPE/PPgMA/Ash40复合材料的重量损失约为86%，与表中报告的86.86%一致。因此，最小重量损失70.40%出现在Ash30复合材料而非Ash40复合材料中。这种非单调趋势表明加热后的残余质量取决于不仅仅是名义灰负载量。在氮气气氛下，样品质量的减少主要反映聚合物降解过程中挥发性产物的释放，而最终残留物可能包含无机灰和热解过程中形成的碳质材料。灰填料可能通过改变热传递、聚合物-填料相互作用以及碳质残留物的形成或保留来影响降解过程。分解中点的增加表明复合材料热降解行为的变化；然而，仅中点位移不能确定具体的稳定机制。Ash30和Ash40样品之间的重量损失差异需要进一步考虑。尽管增加灰含量通常预期会增加无机残留物，但Ash40样品表现出比Ash30样品更大的重量损失。可能的解释包括碳质残留物形成、填料分散、界面相互作用或实验变异性方面的差异。然而，如果假设灰在TG分析期间保持稳定，则Ash40复合材料报告的残余质量似乎与其名义填料含量不一致。因此，在将这种差异归因于特定机制之前，应验证TG数据和样品组成。差热分析：HDPE复合材料通常经历两个吸热过程（温度最低点下降）。第一个最低点（149.78^o-164.08^oC）是由于物理熔化过程，而第二个最低点（514.89^o-519.19^oC）是由于无氧存在下的热降解过程。复合样品的熔化温度中点随灰含量增加至30 php而降低（从158.57^o降至149.78^oC），而其熔化过程所需热量增加（从-243.19增至-139.71 cal/g）。这些证据与灰填料在复合样品中的塑炼和增容效应有关，从而降低了其熔融过程中的中点温度和所需热量。然而，当灰含量增加至40 php时，过量填料开始团聚，引发交联反应并在复合材料本体内形成凝胶。这些然后增加了熔融过程中的中点温度和所需热量（分别至160.70^oC和-269.44 cal/g）。此外，与热降解过程相关的第二最低点（514.89^o-519.19^oC）显示复合样品的所需热量随灰含量增加至30 php而降低（从-613.69降至-452.87 cal/g）。这些证据也是由于灰颗粒对HDPE基体的增容和塑炼效应。而当灰含量增加至40 php时，热降解的中点温度略微增加（至519.19^oC），所需热量增加（至-648.25 cal/g）。这些也是由于团聚灰的形成，其作为交联反应和复合材料本体内凝胶形成的促进剂。基于灰填充HDPE复合材料的冷水管von Mises应力模拟：基于含30 php灰的HDPE复合材料（HDPE/PPgMA/Ash30）的冷水管von Mises应力模拟使用Autodesk Inventor程序针对印度尼西亚南苏拉威西Makassar海峡的波浪和海流数据进行。在第一阶段，计算了管道设计（直径4 m）在不同深度（0-500 m）的雷诺数（Re）。此处，冷水管按100/1比例缩小，拖曳系数（Cd）基于方程（2）计算，输入以下数据：海水密度ρf（kg/m³）、管道直径D（m）、管道长度（深度）L（m）和海流速度U（m/s）。然后使用Rayleigh方程（1）获得不同深度处的拖曳力（kN）。模拟程序从使用Autodesk Inventor程序绘制冷水管开始：管道长度（深度）500 m，管道直径4 m，不同厚度（12-30 cm）。厚度<12 cm的管道（拉伸强度28.42 MPa）未模拟，因为管道设计已在高von Mises应力（35.96 MPa）下失效。管道材料数据输入使用含30 php灰的复合样品：拉伸强度（σut）28.42 MPa，波动海流引起的疲劳耐久极限0.463（σut）12.964 MPa。网格配置（三角形）细节见表9。von Mises应力模拟运行结果显示，厚度12 cm时von Mises应力为35.96 MPa（超过拉伸强度28.42 MPa，失效），厚度14 cm时为26.78 MPa（低于拉伸强度但高于疲劳耐久极限12.964 MPa，满足恒定海流静态强度准则），厚度24 cm时为13.01 MPa（略高于疲劳耐久极限12.964 MPa），厚度26 cm时为11.19 MPa（低于疲劳耐久极限，满足波动海流疲劳准则）。当厚度>30 cm时冷水管设计失去柔韧性。结论：乙酸处理使棕榈油厂锅炉灰（POMBA）质量减少32.78%，产生用于HDPE复合材料的富硅填料。HDPE/PPgMA/Ash30复合材料表现出最高拉伸强度（28.42 MPa），确定30 php为拉伸性能的最佳测试灰负载量。SEM观察表明30 php时填料分布更均匀，而40 php时观察到团聚和填料拔出。灰掺入增加了复合材料的分解中点，尽管非单调重量损失结果需要进一步验证。有限元模拟表明14 cm管道厚度满足所采用的静态强度准则，而26 cm是第一个满足波动海流加载下假定疲劳耐久准则的测试厚度。主要科学贡献是整合了POMBA增值化、灰填充HDPE复合材料的实验表征以及有限元分析以评估其在OTEC冷水管中的潜在应用。研究结果为开发用于OTEC基础设施的灰填充HDPE复合材料奠定了初步基础；然而，在实际应用之前需要在真实海洋条件下进行实验验证。