基于方酸基氢键有机框架的门控开孔效应实现苯/环己烷选择性筛分

《Green Carbon》：A Gate-Opening Squaraine-Based Hydrogen-Bonded Organic Framework for Selective Sieving of Benzene from Cyclohexane

　　

研究人员报道了HOF-ZJNU-700（一种基于1,3-双[二(4-氯苯基)氨基]-2,4-二羟基环丁烯二鎓构建的柔性方酸基氢键有机框架（HOF））在闭孔状态下的苯（Bz）/环己烷（Cy）分离性能。HOF-ZJNU-700表现出客体响应型吸附行为，其在195 K下的CO₂吸附等温线呈现阶梯状特征。298 K下的蒸汽吸附测量表明HOF-ZJNU-700对Bz和Cy的响应存在显著差异。Bz在中等压力下诱导显著的门控开孔转变，吸附量高达约300 mg g^-1，而Cy在压力大幅升高之前几乎被完全排斥。在0.5 bar下，HOF-ZJNU-700对Bz表现出可观的吸附量而对Cy的吸附可忽略不计，凸显了其在吸附法Bz/Cy分离中强烈的压力窗口选择性。对Bz负载相的单晶X射线衍射（SCXRD）分析揭示了Bz诱导的结构响应，证实选择性分离源于门控开孔效应及特定的主客体相互作用。该工作建立了利用柔性HOF实现高选择性Bz/Cy分离的压力调控门控开孔策略。

研究背景方面，苯（Bz）与环己烷（Cy）的分离被认定为可能重塑工业过程的七大关键化学分离之一。Bz是石化工业的基石，其芳香族衍生物（苯、甲苯、二甲苯，统称BTX）构成了苯乙烯、己内酰胺、苯酚等众多重要化合物生产的骨架。Cy则是尼龙-6和尼龙-66的关键构建单元，通常通过Bz加氢后经蒸馏富集Cy馏分获得。然而，这两种组分的沸点几乎相同（分别为80.1 ^oC和80.7 ^oC），使得传统蒸馏能耗极高且经济性不佳。因此，在温和条件下实现Bz和Cy的高选择性分离已成为关键挑战。基于多孔材料的吸附分离被认为是替代高能耗蒸馏的可行方案，但Bz和Cy高度相似的物理化学性质严重制约了该方法的实际应用，因为两者均为弱极性且缺乏用于特异性识别的独特官能团。尽管如此，Bz是平面分子且动力学截面积较小，能够形成有利的C-H···A相互作用（其中A表示π体系或氢键受体），这一细微差异为优先捕获Bz而非Cy提供了物理化学基础。在晶态多孔框架材料中，金属-有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）和氢键有机框架（HOFs）作为候选材料备受关注。其中，COFs以高比表面积、可定制孔结构和稳健的化学稳定性著称；HOFs则因其可逆氢键相互作用带来的结构动态性而突出，但在HOFs中实现精确可控且功能自适应的柔性仍是巨大的合成障碍。尽管多孔材料吸附提供了概念简单且操作高效的途径，但Bz和Cy相近的动力学直径持续对合理设计吸附剂构成重大挑战，这需要兼具永久孔隙率、高吸附容量、高选择性和自适应结构柔性的下一代多孔主体材料。为此，研究人员报道了HOF-ZJNU-700的Bz/Cy分离性能。该材料是一种柔性方酸基HOF，在闭孔状态下由1,3-双[二(4-氯苯基)氨基]-2,4-二羟基环丁烯二鎓构建。HOF-ZJNU-700表现出客体响应型吸附行为，Bz在中等压力下诱导显著的门控开孔转变，吸附量约300 mg g^-1，而Cy在压力大幅升高前几乎被完全排斥。在0.5 bar下，HOF-ZJNU-700对Bz的吸附量达238.9 mg g^-1，而对Cy仅为1.3 mg g^-1，Bz/Cy吸附比约为180，显著超过已报道的其他多孔吸附剂。单晶X射线衍射（SCXRD）分析证实选择性分离源于门控开孔效应及特定主客体相互作用。该工作建立了利用柔性HOF实现高选择性Bz/Cy分离的压力调控门控开孔策略，为具有挑战性的烃类纯化提供了新范式。论文发表在《Green Carbon》。

在技术方法方面，研究人员通过双(4-氯苯基)胺与方酸缩合合成了方酸衍生物SQ-DPA-Cl，并从热二氯甲烷（DCM）中获得了黄绿色单晶HOF-ZJNU-700@DCM，通过SCXRD解析了其晶体结构。通过去除晶格DCM分子，HOF-ZJNU-700@DCM经历单晶到单晶（SCSC）转变形成闭孔相HOF-ZJNU-700。研究人员采用热重分析（TGA）确认了晶格DCM的失去。通过粉末X射线衍射（PXRD）评估了材料在pH 1-14水溶液及常见有机溶剂、12 M HCl和12 M NaOH中的化学稳定性。在298 K下测量了Bz和Cy的单组分蒸汽吸附-脱附等温线，并在273和283 K下进一步验证了压力窗口选择性。采用填充柱在混合Bz/Cy蒸汽流（50/50，v/v）条件下进行了动态穿透实验。通过SCXRD解析了Bz负载相HOF-ZJNU-700@Bz的晶体结构，并结合静电势表面分析揭示了主客体相互作用机制。

研究结果方面，首先，SQ-DPA-Cl的合成与HOF-ZJNU-700@DCM的结构。SQ-DPA-Cl通过双(4-氯苯基)胺与方酸缩合合成并经¹H NMR表征。从热DCM中获得的黄绿色单晶HOF-ZJNU-700@DCM以三斜空间群P1?解析，晶格DCM分子占据氢键分子层之间的间隙。去除晶格DCM后，HOF-ZJNU-700@DCM经SCSC转变形成闭孔相HOF-ZJNU-700，伴随显著的构象重排，二面角从溶剂化结构中的42.72°和43.05°变为更宽的分布（39.70°、37.54°、33.76°、40.97°、27.15°、59.46°、8.29°和82.20°）。TGA确认了晶格DCM的失去及去溶剂化闭孔框架的形成。SCXRD分析表明HOF-ZJNU-700采用紧凑堆积，无可观察的溶剂可及通道。该闭孔框架的稳定性源于弱分子间相互作用的组合，包括定向C-H···O相互作用（C···O距离3.124 ?）和弱C-H···Cl相互作用（C···Cl距离2.952 ?），以及两个C-H···O氢键相互作用（2.406和2.454 ?）和弱C-H···π相互作用（3.719 ?）。这些弱相互作用将SQ-DPA-Cl分子连接成致密超分子网络，赋予了HOF-ZJNU-700闭孔特征。这些非共价相互作用的弱性和可逆性可能奠定了框架的Bz诱导结构柔性。其次，化学稳定性。PXRD图谱在暴露于pH 1-14水溶液后基本保持不变，特征衍射峰保留，确认了即使在强酸和强碱条件下结晶性仍得以保持。此外，浸泡于常见有机溶剂以及12 M HCl和12 M NaOH中均未引起明显降解，凸显了HOF-ZJNU-700的高化学稳健性。这种稳定性归因于致密堆积和疏水性富氯壁屏蔽氢键框架免受外部攻击，而非共价相互作用的可逆性在静态条件下不损害框架的整体稳健性。第三，客体响应型吸附行为。气体吸附测量显示HOF-ZJNU-700在195 K下对CO₂有明显吸附，而77 K下N₂吸附基本被抑制，表明HOF-ZJNU-700表现出客体依赖的孔道可及性而非传统永久孔隙率。298 K下Bz和Cy的单组分蒸汽吸附-脱附等温线显示，Bz在中等压力下诱导显著的门控开孔步骤，吸附量约300 mg g^-1，而Cy在相同压力区域几乎被完全排斥，仅在压力大幅升高时才表现出可观的吸附。在0.5 bar下，HOF-ZJNU-700吸附238.9 mg g^-1的Bz但仅吸附1.3 mg g^-1的Cy，Bz/Cy吸附比约为180，显著超过其他多孔吸附剂在相同压力下的报道值。这些结果表明HOF-ZJNU-700通过压力窗口筛分机制运作，其中Bz在中等压力下触发框架开孔，而Cy在动力学或能量上不利于这样做。在273和283 K下测量的蒸汽吸附等温线显示，Bz在所有三个温度下均表现出清晰的阶梯状吸附曲线，门控开孔压力随温度降低而逐渐下移，饱和吸附量保持在约300 mg g^-1附近；相反，Cy在宽广的低压区域几乎被排斥，仅在压力大幅升高时才表现出突然吸附。Bz相较于Cy始终更低的门控开孔压力确认了HOF-ZJNU-700对Bz活化具有内在偏好性。第四，动态穿透分离性能。在60 mL min^-1的混合Bz/Cy蒸汽流下使用填充柱评估了动态分离性能。Cy从柱中快速洗脱，在约12 min g^-1时穿透，而Bz被显著保留，仅在约55 min g^-1时穿透。这一巨大的保留时间差异在Bz穿透前创造了明确的产品收集窗口，允许从Bz/Cy混合物中直接回收纯Cy。根据穿透区域计算的环己烷生产率为14.01 mol kg^-1。动态穿透结果与单组分蒸汽吸附等温线一致，表明HOF-ZJNU-700的压力调制Bz诱导门控开孔机制可在实际流动条件下转化为Bz/Cy分离。此外，经多次吸附-脱附循环后，再生样品保持了相当的穿透性能，表明HOF-ZJNU-700具有良好的可循环性。第五，分子层面机制。通过SCXRD研究了HOF-ZJNU-700暴露于Bz蒸汽后的结构响应。Bz吸附后，HOF-ZJNU-700经SCSC转变形成HOF-ZJNU-700@Bz，其中显著的层倾斜打开了结构并产生可容纳Bz分子的可及空腔。该Bz诱导的结构转变不局限于单晶层面，块体样品的PXRD图谱与Bz负载结构的模拟图谱良好吻合，确认转变也在块体材料中发生。结构分析进一步揭示HOF-ZJNU-700@Bz中宽泛的二面角分布在Bz吸附后窄化为42.53°和43.14°两个明确的构象，且该构象变化在脱附后可逆。静电势表面分析表明Bz负载框架在封装客体周围形成静电互补空腔，而孤立Bz呈现富电子芳香表面，表明开孔框架为Bz容纳提供了有利微环境。HOF-ZJNU-700@Bz的单晶结构识别了稳定化作用力：Bz通过协同C-H···π相互作用锚定在开孔空腔内，具体而言，主体框架的C-H供体指向Bz的π表面，形成C-H(主体)···π(客体)接触，距离为2.756和2.737 ?；同时Bz通过C-H(客体)···π(主体)相互作用与框架芳香单元结合，接触距离为2.754 ?。这些弱但定向的相互作用共同稳定了Bz负载的门控开孔相。相反，Cy是饱和的非平面分子，缺乏延展的芳香π表面，因此无法与框架建立充分的C-H···π识别基序，Cy稳定开孔框架的效率远低，需要显著更高的压力才能诱导可观的吸附。与这一区别一致，Cy蒸汽暴露后HOF-ZJNU-700的PXRD图谱与Bz蒸汽暴露后获得的不同，表明Cy不诱导与Bz相同的结构转变。尽管Bz和Cy的动力学直径相当且沸点几乎相同，但两者表现出显著不同的分子几何构型，进一步支持了客体特异性识别在分离中的重要性。这种主客体识别的差异为Bz较低的门控开孔压力、Cy的延迟吸附以及0.5 bar下观察到的高Bz/Cy吸附比提供了分子层面的解释，将微观相互作用与宏观分离性能联系起来。

讨论部分总结：研究人员证明了HOF-ZJNU-700作为一种柔性方酸基HOF，通过压力诱导门控开孔机制实现了高选择性的Bz/Cy分离。该框架保留了内在的客体响应型柔性，可被Bz分子选择性打开。蒸汽吸附等温线揭示Bz优先在中等压力下诱导显著的门控开孔转变，因此HOF-ZJNU-700在0.5 bar下表现出约180的Bz/Cy吸附比，反映了明确的压力窗口选择性。动态穿透实验支持这一偏好，显示Bz被强烈保留而Cy快速洗脱，能够在Bz穿透前直接生产纯Cy。SCXRD和静电势分析进一步表明这种区分源于协同C-H···π主客体相互作用将Bz稳定在开孔空腔内；相反，饱和的非平面Cy分子缺乏这种芳香识别能力，触发框架开孔的效果远低。总之，这些发现确立了Bz诱导门控开孔作为选择性Bz/Cy分离的有效策略，并强调了柔性HOFs在具有挑战性的烃类纯化中的前景。