吡啶氮增强低浓度二氧化碳还原 Ni-N-C 单原子催化剂活性机制

《Nature Communications》：Molecular-level control of nitrogen sites enables CO2 electro-reduction under industrially relevant conditions

　　

摘要

工业烟气中通常只有3–15%的二氧化碳（CO₂），直接对这些稀释后的气体进行电化学还原可以省去昂贵的上游净化工序。然而，在这种二氧化碳不足的条件下，物质传输的限制以及氢气产生的竞争作用严重限制了反应的效率，而且相关的分子机制仍不甚明了。在这里，我们证明了在Ni–N–C单原子催化剂中添加吡啶氮（pyridinic-nitrogen）成分可以显著提高在低浓度CO₂环境下的还原活性。通过调整Ni–N_x催化剂中吡啶氮与吡咯氮（pyrrolic-N）的比例，我们研究了局部氮环境对CO₂还原过程的影响，而不仅仅是金属中心本身的作用。电子态分析和密度泛函理论表明，吡啶氮会形成一种可逆的CO₂加合物，这种加合物通过解吸-再吸附的过程增强了活性镍中心附近CO₂的可用性。这些发现通过识别一个不影响金属-N相互作用本质的邻近结构元素，提供了在分子层面对CO₂可用性的调节机制，并为在二氧化碳受限条件下设计高效的CO₂还原催化剂提供了可借鉴的设计原则。