单层MoS2中单个缺陷的原子级分辨激子发射

《Nature Nanotechnology》：Atomically resolved exciton emission from single defects in MoS2

　　

激子（excitons），即束缚的电子-空穴对，主导着半导体的光学响应，并支撑着从光伏到量子光源等技术。在纳米尺度系统中，激子的空间延展接近原子尺寸，然而在实空间中对激子过程的直接成像仍然难以实现。过渡金属硫族化物（TMDs）等二维半导体提供了一个平台，其中减弱的屏蔽效应、高的光提取效率以及原子级定义的缺陷位点使得在原子长度尺度上探索激子物理成为可能。然而，缺陷相关发射的微观起源及其在样品间的变异性一直存在争议。本研究报告了扫描隧道显微镜诱导发光（STML）揭示了单层MoS₂中单个缺陷的原子和光学指纹。利用双层六方氮化硼（hBN）将材料与衬底解耦，使得能够检测到尖锐的激子发射和空间局域化的缺陷发射，研究人员将其归因于自由-束缚态复合（e,A⁰），并通过亚纳米分辨荧光成像绘制了其分布。研究人员确定了带负电的碳-氢复合物是导致MoS₂中普遍存在的缺陷发射带的缺陷种类。这些结果提供了固态材料中激子发射的原子级分辨图像，将原子缺陷结构与其光学指纹联系起来，并为二维材料中确定性量子发射器工程建立了微观基础。

研究背景：固态材料中原子缺陷的光学和电子特性构成了新兴量子技术的基础，使量子传感、通信和集成光子学等应用成为可能。近年来，二维（2D）材料已成为承载量子发射器的有前景平台。2D材料中不存在表面悬挂键，这最小化了退相干效应并增强了光子不可区分性，解决了体材料面临的局限性。此外，2D半导体提供了杂质的便捷自下而上掺入、高的光提取效率、电场调谐和缺陷空间工程的能力，并与片上集成兼容。过渡金属硫族化物（TMDs）和六方氮化硼（hBN）中的缺陷已被广泛研究，这些材料中的单光子发射经常被观察到。然而，由于原子级结构表征和微米级远场光学技术在空间尺度上存在巨大差异，直接将结构缺陷与其光学响应关联仍然是一个挑战。近场光谱学和阴极发光的近期进展部分弥合了这一差距，但其空间分辨率仍局限于数十纳米。此外，尽管在受控缺陷创造方面取得了进展，但无法同时分辨原子级结构和光学性质一直是明确识别量子发射器及其光谱变异性根本原因的主要障碍。

研究人员开展了以下研究：研究人员通过扫描隧道显微镜诱导发光（STML）展示了TMDs中结构、电子和光学性质的原子级关联。研究人员通过双层hBN将MoS₂单层与衬底电子解耦。这种解耦表现为TMD带隙的增加和缺陷电荷态寿命的延长。TMD/hBN/Gr异质结构促进了原始MoS₂激子和三激子的电激励光子发射。激子与三激子发射比的变化在空间分辨光谱映射中可观察到，揭示了纳米尺度对局部电势波动的敏感性。重要的是，研究人员识别了MoS₂中常见点缺陷的光谱指纹，包括硫空位（Vac_S^?）、氧取代（O_S）和带负电的碳-氢复合物（CH_S^?）。虽然Vac_S^?和O_S抑制原始激子发射，但CH_S^?承载空间局域化的缺陷发射，研究人员将其归因于导带中的电子与受主位点处束缚空穴之间的自由-束缚态复合（e,A⁰）。光学发射对注入偏压和电流的依赖性揭示了电荷介导的激发机制。亚纳米分辨的STML图谱显示带电缺陷附近存在大的光谱位移，研究人员将其归因于局部针尖电势。

主要技术方法：扫描隧道显微镜/光谱学（STM/STS）用于原子级结构表征和电子态测量；扫描隧道显微镜诱导发光（STML）用于同时获取光学发射光谱和空间映射；亚纳米分辨荧光成像用于绘制缺陷发射的空间分布；低温（T<5 K）超高真空条件下的测量环境确保了光谱的尖锐性；样品采用聚碳酸酯（PC）/聚二甲基硅氧烷（PDMS）干法拾取转移方法制备，衬底为SiC上的准自由站立外延石墨烯（QFEG）或SiO₂/Si上的hBN/少层石墨烯。

研究结果：

双层hBN将MoS₂与石墨烯电子解耦：在MoS₂与Gr之间引入双层hBN导致MoS₂能带起始位置显著上移，带隙增加约30 meV（由于减弱的屏蔽效应）。Vac_S^?的STM形貌和缺陷态保持其特征，但HOMO-LUMO劈裂略有增加。z谱测量显示电流饱和，证实了hBN支撑的MoS₂增强的解耦效果。Vac_S^?/MoS₂(1L)/hBN(2L)/Gr的饱和电流约为5 nA，对应约30 ps的增强电荷态寿命，而MoS₂(1L)/Gr的饱和电流超过100 nA（载流子寿命约1 ps）。

超薄hBN上原始MoS₂的激子发射：高分辨率STML光谱显示中心位于1.959 eV的尖锐发射线，伴随1.924 eV和1.905 eV的两个较弱侧峰，以及2.095 eV的宽发射峰。主发射峰被暂定为中性A激子X，两个低能峰为三激子物种X_1,2^?，高能特征归因于B激子。STML发射由隧穿进入价带介导，发射起始与价带最大值一致。发射强度随隧穿电流线性缩放，激子线呈现最小的光谱位移。双层hBN支撑的MoS₂的STML亮度比单层hBN支撑的增强七倍。在缺陷附近观察到主激子线下方5-10 meV的额外低能峰，具有纳米尺度的波动性。

原子级分辨的缺陷激子发射：在OS缺陷处，未观察到额外的发射线（由于缺乏带隙内缺陷态），但原始激子和三激子发射强度降低，表明额外的非辐射衰减通道。对于Vac_S^?缺陷，尽管表现出明显的带隙内缺陷态，但在可检测能量范围内（>1.1 eV）未出现激子发射线，仅观察到宽等离激元发射。Vac_S^?和O_S主要抑制原始发射。相比之下，CH_S^?表现出明显的缺陷发射线，主峰位于约1.8 eV（约低于MoS₂激子200 meV），同时原始STML发射被抑制。CH_S^?的化学身份通过电压脉冲脱氢产生C_S^?及其特征振动光谱得到确认。

缺陷激子的特征和激发路径：STML发射遵循STM诱导发光的既定激发路径。在负样品偏压下，空穴 attachment 从价带移除一个电子，将系统从基态提升到阳离子态（GS → h）。该态随后通过电子隧穿进入导带被中和，形成中性激子（h → X）。激子在等离激元纳米腔中辐射复合（X → GS）。对于CH_S^?的缺陷发射，研究人员提出了多体机制：空穴注入价带后迅速被带负电的受主捕获，将带电基态A^?转化为具有局域束缚空穴的中性受主态A⁰（A^? → (h, A^?) → A⁰）。随后来自衬底的电子隧穿布居(e, A⁰)态，电子与受主束缚空穴之间的辐射复合恢复带电基态，对应于自由-束缚跃迁(e, A⁰) → A^?。(e, A⁰)发射的强空间能量位移由STM针尖的静电场解释。在双势垒隧穿几何中，针尖诱导能带弯曲（TIBB）在针尖下方产生横向势阱。最强缺陷发射线（D1）被归因于CB电子（被捕获在针尖势阱中）与局域在neutral受主位点的空穴之间的基态复合。激发态跃迁（D2, D3）被归因于激发电子态，主 line 对应于(e_1s, A⁰) → A^?，更高能峰源于(e_2s/2p, A⁰) → A^?。

讨论部分总结：研究人员利用STML展示了双层hBN解耦的单层MoS₂和单个原子缺陷的原子级分辨激子发射。双层hBN有效隔离了MoS₂与Gr衬底，增加了TMD带隙并将缺陷态的电荷态寿命延长至数十皮秒。这种解耦使得原始MoS₂激子（X）、多个三激子态（X_1,2^?）和暗激子X_D的电荷介导激发成为可能，其相对强度在邻近缺陷诱导的局部电势波动附近表现出纳米尺度变化。研究人员揭示了氧取代（O_S）和硫空位（Vac_S^?）抑制原始MoS₂发射，而无额外的缺陷相关发射线。相比之下，带负电的CH_S^?缺陷承载空间局域化发射，由自由-束缚跃迁（e, A⁰）描述，该跃迁也在远场光致发光中观察到，现在被确凿地与其原子起源联系起来。研究人员展示了基态（D1）和激发态（D2, D3）缺陷复合的空间映射，空间延展为1-2 nm。观察到的缺陷发射光谱红移源于双势垒隧穿结中的针尖诱导能带弯曲，其重塑了针尖限制电子和缺陷束缚空穴所经历的局部静电势。通过直接将局部电子结构与纳米尺度光学响应关联，这项工作提供了对2D半导体中激子-缺陷相互作用的深入理解。分辨和指认单缺陷光学指纹的能力为从识别自然发生的发射器转向通过受控修饰原子缺陷及其局部环境来有意创建和调谐光学态开辟了可能性。

研究结论翻译：研究人员已证明利用STML可以实现双层hBN解耦的单层MoS₂和单个原子缺陷的原子级分辨激子发射。双层hBN有效将MoS₂与Gr衬底隔离，增加了TMD带隙并将缺陷态的电荷态寿命延长至数十皮秒。这种解耦使得原始MoS₂激子（X）和多个三激子态（X_1,2^?）以及暗激子X_D的电荷介导激发成为可能，其相对强度在邻近缺陷诱导的局部电势波动附近表现出纳米尺度变化。研究人员揭示了氧取代（O_S）和硫空位（Vac_S^?）抑制原始MoS₂发射，而无额外的缺陷相关发射线。相比之下，带负电的CH_S^?缺陷承载空间局域化发射，由自由-束缚跃迁（e, A⁰）描述，该跃迁也在远场光致发光中观察到，现在被确凿地与其原子起源联系起来。研究人员展示了基态（D1）和激发态（D2, D3）缺陷复合的空间映射，空间延展为1-2 nm。观察到的缺陷发射光谱红移源于双势垒隧穿结中的针尖诱导能带弯曲，其重塑了针尖限制电子和缺陷束缚空穴所经历的局部静电势。通过直接将局部电子结构与纳米尺度光学响应关联，这项工作提供了对2D半导体中激子-缺陷相互作用的深入理解。分辨和指认单缺陷光学指纹的能力为从识别自然发生的发射器转向通过受控修饰原子缺陷及其局部环境来有意创建和调谐光学态开辟了可能性。