《PLOS One》：Study on hydration cementation and enhancement mechanism of grout-rock interface of PVA modified grouting material
编辑推荐：
以水泥与煤矸石（CG）为原料制备不同聚乙烯醇（PVA）掺量的改性注浆材料。采用单轴压缩、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）及扫描电子显微镜（SEM）测试方法，系统研究PVA掺量对固废基浆液性能、浆-岩复合体承载特性、水化产物演变及界面微观结构
以水泥与煤矸石（CG）为原料制备不同聚乙烯醇（PVA）掺量的改性注浆材料。采用单轴压缩、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）及扫描电子显微镜（SEM）测试方法，系统研究PVA掺量对固废基浆液性能、浆-岩复合体承载特性、水化产物演变及界面微观结构的影响，揭示PVA诱导的水化胶结膜包覆与浆-岩界面协同增强机制。结果表明：（1）高掺量CG削弱水泥浆体体系的早期水化活性；掺入PVA后浆液流动性增大，初凝与终凝时间进一步延长，泌水率降低，表明PVA可改善煤基固废浆液的流动稳定性与保水性能。（2）PVA掺量对浆-岩复合体承载能力具有明显的剂量依赖性，0%、0.3%、0.6%和1.0% PVA组的峰值应力分别为4.87 ± 0.14 MPa、5.35 ± 0.06 MPa、6.04 ± 0.09 MPa和5.12 ± 0.09 MPa，0.6% PVA组在本文试验范围内表现出相对较优的力学性能。（3）适量PVA可促进水化硅酸钙（C-S-H）凝胶、钙矾石（AFt）棒状晶体和氢氧化钙（C-H）片状晶体在砂岩颗粒表面及孔隙裂隙中的充填，并通过羟基吸附配位形成水化产物与柔性聚合物膜；水化产物提供刚性骨架，PVA柔性膜在界面粘结与变形中起缓冲作用，协同实现弱胶结砂岩-浆液界面的致密化、连续性与增韧。试验结果表明，0.6% PVA掺量可在浆液性能、保水稳定性、界面水化胶结与力学承载能力之间取得较优平衡，可为弱胶结含水层注浆加固、隔水层增厚及采矿水害防控提供材料设计依据。
**研究背景与问题**
我国煤炭开采重心逐步向晋、蒙西、蒙东、陕北及新疆五大煤炭供应保障基地转移，蒙西与陕北主要矿区煤炭储量丰富但成岩模式、沉积环境与构造背景发生变化，部分矿井赋存弱胶结砂岩地层，岩体普遍松软、胶结程度差。弱胶结砂岩含水层在采动扰动与水岩作用下易发生颗粒软化，诱发岩体完整性下降与导水通道发育，导致含水层失稳破坏。岩体注浆技术是治理加固、堵水防渗等不良地质问题的常用有效工程手段，而注浆材料的开发与优化是提高注浆加固效果的关键。对于高孔隙率、低胶结程度且水敏性显著的弱胶结砂岩，仅分析浆液宏观流动与固结强度不足以阐明其加固机制，需进一步揭示浆液进入孔隙裂隙后水化产物的演变与浆-岩界面胶结行为。
已有研究证实PVA可通过调节水泥基材料水化过程、改善浆液稳定性、形成柔性聚合物膜来提高水泥基材料的力学性能与抗渗性，但这些研究主要集中于普通水泥、粉煤灰或超细水泥等浆体的宏观性能与水化行为，对高比例煤矸石替代条件下聚合物-水泥复合体系仍缺乏系统认识，且成本仍是制约PVA等高分子聚合物在注浆材料中推广应用的重要因素。当前研究多聚焦于硬岩裂隙注浆加固，针对弱胶结软岩乃至松散未成岩地层的注浆研究较少。在弱胶结砂岩注浆过程中，PVA的作用对象不再局限于浆液内部，还涉及浆液在砂岩孔隙裂隙中的运移、水化产物在岩面的沉积以及聚合物膜对浆-岩界面应力传递的调控，因此PVA与浆液整体水化、局部浆-岩界面结构及复合体宏观力学响应之间的耦合关系尚不清晰。为此，研究人员以塔然高勒煤矿弱胶结砂岩含水层为工程背景，以水泥-CG固废基浆液为基础体系，引入聚乙烯醇作为界面调控组分，设置不同PVA掺量，开展浆液流动性、凝结时间、泌水率、单轴压缩、XRD、FTIR及SEM测试，构建PVA掺量下整体物相转变与界面结构重构的分析框架，主要揭示PVA对高煤矸石体系中水化产物演变与弱胶结砂岩界面胶结的调控作用，阐明整体水化增强与局部界面承载力并非简单同步的机制，为含水层保护、煤炭安全开采及煤铀叠加区资源协调发展提供技术支撑。
**关键技术方法**
研究人员以塔然高勒煤矿弱胶结砂岩为研究对象，采用水泥与煤矸石（CG）制备固废基浆液，设置0%、0.3%、0.6%和1.0%四种PVA掺量（以水泥与煤矸石组成的胶凝材料总质量计），水胶质量比0.3、聚羧酸减水剂掺量0.3%。通过维卡仪测定凝结时间，量筒法测定泌水率，截锥圆模法测定流动性；采用单轴压缩试验测试浆-岩复合体（150 g砂岩碎块与250 g新拌浆液复合浇筑，标准养护28 d后加工为直径50 mm、高100 mm圆柱试样）的峰值应力、峰值应变与弹性模量；结合XRD、FTIR及SEM进行微观表征，分析水化产物类型、官能团演变与界面微观结构。砂岩样品取自塔然高勒煤矿，经XRD、粒度分布及SEM前期测试明确其微观组成与结构。
**研究结果**
**凝结时间**：单水泥浆液A1初凝与终凝时间分别为316.67 ± 7.64 min和371.67 ± 5.77 min；60% CG替代后A2初凝时间增至326.67 ± 2.89 min（延长约3.16%），终凝时间增至420.00 ± 8.66 min（延长约13.00%），表明高比例CG替代延迟浆液凝结过程且对终凝阶段影响更明显。随PVA掺量由0.30%增至1.00%，A3、A4、A5组初凝时间分别为338.33 ± 2.89、350.00 ± 0.00和363.33 ± 2.89 min，终凝时间分别为426.67 ± 2.89、438.33 ± 2.89和461.67 ± 2.89 min，较A2组初凝时间分别延长3.57%、7.14%和11.22%，终凝时间分别延长1.59%、4.36%和9.92%。CG替代与PVA掺入均对浆液凝结过程有一定延迟作用。
**泌水率**：A1泌水率为1.163 ± 0.015%，60% CG替代后A2增至2.473 ± 0.015%（提高约112.61%），表明高比例CG替代后浆液稳定性降低。掺入PVA后泌水率总体呈下降趋势，A3、A4、A5组分别为2.027 ± 0.023%、1.807 ± 0.012%和1.707 ± 0.006%，较A2组分别降低18.06%、26.95%和31.00%，但高掺量阶段改善幅度减小，A3至A4降低10.86%，A4至A5降低5.54%。
**流动性**：A1流动性为223.00 ± 2.00 mm，60% CG替代后A2降至152.67 ± 1.53 mm（降低约31.54%），表明高比例CG替代显著降低浆液流动性。掺入PVA后流动性总体提高，A3、A4、A5组分别为189.67 ± 0.58、202.00 ± 2.00和216.00 ± 3.61 mm，较A2组分别提高24.24%、32.31%和41.48%；A5组仍较A1低约3.14%。PVA可在试验配比范围内一定程度恢复高CG含量浆液损失的流动性。
**微观结构分析**：XRD结果表明各配比浆液主控矿物相基本一致，A1在2θ ≈ 18°处有较强Ca(OH)?特征峰；A2掺入60%煤矸石后石英峰、碳酸盐峰及C3S相关峰显著增强，Ca(OH)?峰明显减弱，C3S比例增至43.90%、Ca(OH)?降至10.95%，表明高比例煤矸石替代降低体系水化活性，部分水泥熟料矿物未充分参与水化反应。掺入PVA后A3-A5谱中2θ ≈ 18°和34°附近C-H峰逐渐恢复增强，Ca(OH)?含量分别增至23.53%、28.32%和39.54%，对应C3S残留分别降至23.95%、25.60%和18.34%，均显著低于A2组的43.90%；半定量指标R值（C-H相对含量与残留C3S的比例关系）在掺入PVA后增大，表明熟料相向结晶水化产物转化趋势增强，A5接近A1水平。FTIR结果表明，3000?3700 cm?1附近宽吸收带主要与Ca(OH)?中羟基结构有关，1650 cm?1附近吸收峰对应H-O-H弯曲振动，1400 cm?1附近吸收峰主要来自CO?2?基团不对称伸缩振动，1100 cm?1附近特征峰主要为C-S-H凝胶中Si-O键伸缩振动。A2低波数峰由867.97 cm?1移至869.90 cm?1，Si-O峰由989.48 cm?1移至1010.70 cm?1，Si-O峰面积占比降低，表明有效水化胶结结构减弱。PVA掺量0.3%时A3的Si-O峰面积贡献由29.1%增至39.4%（提高约35.4%）；A4的Si-O峰位由979.84 cm?1移至1008.77 cm?1，表明硅氧结构由较分散的铝硅酸盐或原生凝胶状态向更稳定的水化凝胶结构转变。SEM结果表明，单水泥试样中可见较多絮状与团簇状C-S-H凝胶，伴针状AFt晶体与片状C-H晶体；A2中可见明显未反应煤矸石颗粒，颗粒边界清晰、表面粗糙，与周围凝胶基质存在明显界面差异；0.3% PVA时C-S-H主要以絮状与凝胶形式附着于颗粒表面，AFt晶体数量较少、发育长度有限，局部仍存在孔隙与疏松区域；0.6% PVA时大量针状AFt晶体在孔隙间交错生长，C-S-H凝胶在颗粒表面及孔隙内部进一步富集，形成更连续的胶结结构；1.0% PVA时仍可见较多片状C-H晶体，但过量C-H晶体易引起局部结构粗化，部分水解PVA在水泥强碱性孔溶液中继续水解释放乙酸盐，与Ca2?络合延缓C3A与石膏形成钙矾石。总体而言，适量PVA可促进水化产物均匀沉积并增强界面胶结，PVA含量过高时过量聚合物包裹水泥与煤矸石颗粒，阻碍水与离子扩散，延迟水泥水化并形成局部弱界面。
**浆-岩复合体力学性能**：B0、B1、B2、B3组浆-岩复合体峰值应力分别为4.87 ± 0.14、5.35 ± 0.06、6.04 ± 0.09和5.12 ± 0.09 MPa，变异系数分别为2.82%、1.14%、1.45%和1.76%，平行试样离散性较小。较未掺PVA的B0组，掺入0.3%、0.6%和1.0% PVA后峰值应力分别提高约9.8%、23.7%和4.6%，0.6% PVA组平均峰值应力最高，PVA掺量增至1.0%时峰值应力下降，表明PVA对浆-岩复合体力学响应具有明显剂量依赖性。峰值应变随PVA掺量增加逐渐增大，较B1组，B2和B3组峰值应变分别提高约6.4%和7.3%，表明较高PVA含量使复合体由刚性胶结结构向柔性胶结结构转变。B0、B1、B2、B3组弹性模量分别为2.38、2.45、2.59和2.17 GPa，B1和B2组较B0组分别提高约2.8%和8.8%，B3组较B1组降低约11.4%，表明PVA膜结构具有一定柔性，在颗粒接触界面起胶结缓冲作用。B2试样综合力学性能较优，峰值应力最高（6.06 MPa），峰值应变与弹性模量均高于B1，表明0.6% PVA掺量可在强度提升与变形协调之间取得较优平衡。SEM结果表明，掺入PVA后砂岩表面及孔隙裂隙内C-S-H凝胶、AFt棒状晶体和C-H片状晶体显著增多，水化产物对砂岩颗粒的包裹充填作用增强；0.3% PVA时界面出现一定数量C-S-H凝胶与AFt晶体但空间分布较离散，胶结产物相连续性不足、低密度区域占比较高；0.6% PVA时界面C-S-H凝胶显著增多，胶结产物相分布更连续，界面过渡区更致密；1.0% PVA时体系整体水化反应未停止，XRD仍显示较高C-H含量与较低残留C3S比例，但SEM显示局部出现较厚聚合物包覆层、C-H片状晶体富集与低密度区域，表明过量PVA可能降低局部界面水与离子迁移效率，使水化产物空间分布趋于不均，同时柔性聚合物相比例增加降低界面刚度与有效应力传递能力。浆-岩复合体硬化过程中PVA分子链逐渐在岩石颗粒表面与孔隙边界吸附、铺展与缠结，形成局部连续或半连续聚合物包覆结构；PVA柔性膜增强浆液对水分子迁移的阻力，并与C-S-H凝胶、C-H晶体及水化产物交织，一方面提高浆液内部自由水迁移阻挡能力、减少泌水离析与界面富水效应，另一方面将分散岩石颗粒、水化产物与固废颗粒连接为连续复合胶结网络，使注浆体由简单孔隙充填转变为具有界面粘结、裂隙封堵与增韧的复合承载结构，PVA柔性膜承担变形缓冲、水化产物提供刚性骨架支撑，共同提高注浆复合体浆-岩界面的致密性、粘结稳定性与封堵性；但PVA含量过量时，聚合物相比例过高会降低复合体整体刚度，并诱导C-H晶体、自由水或欠反应颗粒局部富集，形成相对疏松的弱界面区域。
**讨论与结论**
研究人员通过浆液性能测试、力学试验及XRD、FTIR、SEM微观表征，系统揭示PVA掺量对煤矸石-水泥基注浆材料工作性能、浆-岩界面水化胶结与承载增强的调控规律。主要结论如下：（1）高比例煤矸石替代水泥后浆液流动性显著降低、凝结过程延迟、泌水倾向增强，A1与A2组流动性分别为223.00 ± 2.00 mm和152.67 ± 1.53 mm，A2组初凝与终凝时间分别为326.67 ± 2.89 min和420.00 ± 8.66 min，泌水率为2.473 ± 0.015%；掺入PVA后A3-A5组流动性增至189.67–216.00 mm，泌水率降至2.027%?1.707%，初凝与终凝时间进一步延长，表明PVA可改善高煤矸石浆液的流动稳定性与保水性能，并对凝结过程有一定延迟作用。（2）掺入PVA后浆液体系中Ca(OH)?、C-S-H相关结构与Si-O振动响应增强，未水化C3S含量降低，XRD与FTIR结果表明适量PVA有利于促进水化产物沉积与界面胶结结构发育，PVA含量0.6%时Si-O峰向高波数方向移动。（3）浆-岩复合体单轴压缩结果表明B0、B1、B2、B3组峰值应力分别为4.87 ± 0.14、5.35 ± 0.06、6.04 ± 0.09和5.12 ± 0.09 MPa，变异系数分别为2.82%、1.14%、1.45%和1.76%，平行试样间离散性小；随PVA掺量增加复合体峰值承载能力先增后减，0.6% PVA组平均峰值应力最高，表明PVA对浆-岩复合体力学响应具有明显剂量依赖性，本文试验范围内0.6% PVA组表现出相对较优的综合力学性能。（4）SEM观察表明适量PVA条件下C-S-H凝胶、AFt针棒状晶体与C-H片状晶体在砂岩颗粒表面及孔隙裂隙附近分布更充分，浆-岩界面连续性与致密性提高；PVA含量进一步增至1.0%时局部C-H晶体富集与界面结构不均匀性增强，对复合体刚度与峰值承载能力产生不利影响。PVA对浆-岩界面的改性作用表现为水化结构演变、界面致密化与宏观力学响应之间的协同调控。
