异相催化在生物柴油生产中的进展：迈向可持续和碳中立的能源体系

《Biomass and Bioenergy》：Advances in heterogeneous catalysis for biodiesel production: Toward sustainable and carbon-neutral energy systems

　　• 对生物质衍生和纳米结构的异相催化剂进行批判性评估。
•总结传统的以及先进的生物柴油生产技术。
•讨论通过酯交换法生产生物柴油的机制和动力学。
•将活性位点的化学性质与催化剂的失活和再生联系起来。
•强调过程优化以及人工智能/机器学习引导的催化剂设计。

**引言**
酯交换是一种化学方法，其中一个化合物的酯基团与另一个化合物的醇基团交换，在生物柴油生产中非常常用，尤其是从废弃物中生产。在酯交换过程中，动物脂肪或植物油中的甘油三酯与醇（通常是甲醇或乙醇）在催化剂（通常是氢氧化钠或氢氧化钾）的作用下反应，生成脂肪酸烷基酯（FAAE，即生物柴油）和甘油作为副产品（图1）。这一反应在生物柴油生产中至关重要，因为它将植物油或动物脂肪中的甘油三酯转化为FAAE，而FAAE是生物柴油的主要成分。甘油作为该反应的主要副产品，也可以用于各种工业应用或转化为高价值的纳米材料。整个过程可以通过碱性、酸性或酶促方法催化。例如，使用固体碱性催化剂进行大豆油的酯交换可以在高温高压下生成生物柴油[4]。

对传统能源（如煤、石油和天然气）的需求不断增长，引发了对潜在能源危机的担忧，预计到2050年化石燃料将被耗尽[6]。能源对维持生命至关重要，由于全球能源需求的增加，有效管理有限的资源变得迫在眉睫。目前，全球能源 ??主要集中在化石燃料上，其中石油占35%，煤炭占29%，天然气占24%，而可再生能源仅占5%[7]。过度依赖化石燃料会导致严重的空气污染、全球变暖加速以及有限不可再生资源的枯竭。生物柴油作为一种可持续且碳中性的替代品，有助于减少温室气体排放，增强能源安全，并促进能源领域的可持续性发展。在这种情况下，生物柴油作为一种可持续能源，日益被视为传统化石燃料的潜在替代品。酯交换是將天然生物质脂肪转化为生物柴油的关键过程，在酯交换之前需要先提取脂质[8]。生物柴油是由脂质（甘油三酯）与短链醇在催化剂的作用下反应生成的混合单烷基酯。甘油三酯是可再生生物质油的主要成分，它们会经历一个可逆过程——酯交换或醇解，在此过程中其烷基被醇的烷基取代[8]。催化剂在生物柴油生产中起着关键作用，因为它们可以加速反应、提高产量、确保产品质量并促进可持续性。生物柴油具有许多与柴油燃料相似的燃烧特性，但它是由可再生资源（动物脂肪）生产的；藻类也可用于生物柴油的生产。与传统柴油相比，生物柴油燃烧更清洁，可以减少二氧化碳、一氧化碳和碳氢化合物的排放[9]。生物柴油生产中的一个重要进展是使用先进的催化剂，这些催化剂显著提高了反应速率、降低了能源消耗并提升了生物柴油的质量（图2）。研究人员正在研究各种类型的催化剂，包括固体酸催化剂、酶催化剂和异相催化剂[10]、[11]。使用甲醇对植物油进行酯交换（通常称为甲醇解）是一种广泛认可和成熟的工业生物柴油合成方法，通常使用硫酸或氢氧化钠等酸性或碱性催化剂来催化这一过程[12]。

菜籽油、葵花籽油、大豆油和棕榈油等植物油常被用作生物柴油生产的原料。这些油中含有高浓度的甘油三酯，甘油三酯由三条脂肪酸链与甘油骨架连接而成。通常，植物油中甘油三酯的重量占比超过90%，使其成为适合生物柴油生产的原料[10]。精炼后，这些油能高效地将甘油三酯转化为脂肪酸甲酯（FAME），使其成为优良的生物柴油来源。然而，高粘度使得植物油和藻油不适合作为发动机燃料直接使用，因此在用作燃料前需要降低其粘度。从藻类或植物油生产生物柴油主要有四种方法：与柴油混合、微乳化、热解和酯交换。其中，最常用的方法是酯交换，它通过一系列连续且可逆的反应（涉及甘油三酯转化为二甘油酯、单甘油酯和甘油）来生产环保型生物柴油[13]。微波辅助反应、光催化反应和超临界流体处理等先进技术已被证明在实验室规模上有效转化生物质并生产生物柴油，但在工业中的应用面临挑战。基于微波的反应可能存在能量分布不均、大反应器中的深度能量渗透和温度调节问题；光催化反应的问题可能包括光照穿透不足、催化剂失活以及反应器成本较高；超临界技术则面临高压系统、更高的能量需求、特殊的安全系统和昂贵的反应器成本等挑战。由于原料组成、质量传热限制、催化剂回收以及连续操作所需的催化剂稳定性等因素，放大生产过程更加复杂。光热技术利用太阳光产生的局部热量，成为了生物质转化的有效方法，光热材料能够在催化剂表面产生强烈的局部热量，从而在适中的条件下促进键的断裂和与生物质的反应。碳材料、金属半导体或多孔材料因其高吸收率和产热能力而表现出良好的光热性能。将光热效应与异相催化结合使用，为生物质转化为燃料和化学原料提供了有前景的途径[14]、[15]、[16]、[17]。

均相催化的酯交换反应存在一些局限性，如皂的形成、产物分离困难以及生产成本的增加。此外，使用氢氧化钾和氢氧化钠作为均相催化剂由于它们的吸湿性而带来环境风险[13]。相比之下，异相催化反应具有多个优点，包括分离更容易、催化剂可重复使用以及生产成本较低。生物柴油还可以作为溶剂，清除传统柴油燃料在燃烧室中留下的残留物，从而提高发动机效率[18]。此外，生物柴油在一个封闭的碳循环中运行，这意味着通过点火排放的二氧化碳被植物生长过程中吸收的二氧化碳所抵消。生物柴油还有助于减少有毒气体（如三氧化硫SO3、二氧化硫SO2和一氧化碳CO）的排放。生物柴油可以与柴油燃料混合使用，也可以以纯形式使用，是减少排放和促进可持续燃料来源的有吸引力的选择[19]。酯交换过程受到多种因素的影响，包括甲醇与油的摩尔比、催化剂用量、催化剂类型、反应温度和混合速率[9]。酯交换不仅用于生物柴油生产，还应用于其他工业领域，如缩合反应（特别是内酯的开环）。历史上，酯交换过程已在油脂行业中得到应用，并且在涂料行业中的醇酸树脂生产中也发挥着关键作用[20]。

另一篇综述中，Santori等人探讨了从植物油精炼开始的工业生物柴油生产过程[21]。作为化石柴油替代品的生物柴油由于其原料成本的影响而面临经济限制，这显著影响了最终生物燃料的价格。此外，大量使用植物油作为能源可能会加剧发展中国家的粮食短缺问题。从种子到生物柴油的整个生产过程的有效规划和优化对于降低导致生物柴油价格高昂的能量效率问题至关重要。该综述首先探讨了从种子中提取植物油的方法，包括机械加压和溶剂萃取法；这两种方法通常结合使用以最大化产量。随后的精炼过程旨在生产食品级油，包括纯化、脱胶、中和、漂白和脱臭等步骤，确保去除杂质和不需要的化合物，最终得到适合生物柴油生产的精炼植物油。将精炼植物油转化为生物柴油常用的方法是使用氢氧化钾和甲醇的均相碱催化酯交换，这种方法在工业规模上具有可行性。在这篇综述中，对酸性和碱性异相催化剂的应用进行了详细比较，特别关注了它们的催化效率、载体材料的选择、活性调控以及稳定性的增强。我们仔细研究了最具潜力的新型催化或非催化方法以及对传统均相方法的改进。该综述讨论了各种技术选项及其相关缺点，强调了优化过程以实现高产量和高质量生物柴油产品的重要性。

通过对以往综述[1]、[10]、[22]、[23]、[24]的比较研究可以看出，大多数先前报道集中在催化剂分类、原料选择、催化剂合成以及生物柴油生产的某些单个方面（表1）。一些综述涉及基于生物质的催化剂、纳米催化剂、反应机制和动力学，但这些问题通常被单独考虑。特别是，反应机制、动力学、催化剂失活与再生以及过程强化之间的相互关联尚未得到充分研究。尽管一些综述提到了利用人工智能和机器学习进行催化剂筛选和过程优化，但这些方法尚未得到广泛应用，更多是作为预测或未来展望的内容。这篇综述提供了关于异相酸/碱催化剂、生物质和纳米结构催化剂、反应机制和动力学、催化剂稳定性、过程强化以及新兴计算方法的更全面讨论。它还批判性地分析了催化剂可重复性、再生、经济可行性和工业放大等实际挑战，从而为开发高效、可持续且商业可行的生物柴油生产技术提供了更广阔的视角。

**节选内容**
**生物燃料生产中的异相催化**
在过去十年中，异相催化因其在植物油酯交换制取生物柴油过程中的应用而受到广泛研究。与均相催化剂相比，异相催化剂易于从反应混合物中分离并可以回收利用。它们对环境安全且易于在连续操作中使用[25]、[26]。异相催化剂不会中和游离脂肪酸或皂化甘油三酯生成肥皂。

**利用废油（WCO）生产生物柴油**
对利用废油生产生物柴油的深入研究强调了其作为传统柴油的可持续且环保替代品的潜力。该研究强调了酯交换的重要性，其中废油中的甘油三酯在催化剂的作用下与醇（通常是甲醇）反应生成生物柴油的主要成分——脂肪酸甲酯（FAME），以及副产品甘油[23]、[95]、[96]、[97]。研究人员探索了各种催化剂，包括均相催化剂（如氢氧化钾、氢氧化钠）和异相催化剂。

**生物柴油合成中的催化剂选择**
生物柴油合成过程中的催化剂选择需要仔细评估原料性质和反应效率。Yusuf等人对酯交换过程中涉及的各种催化剂和操作条件进行了全面考察[115]。他们精确评估了各种催化剂，包括均相碱性和酸性催化剂、异相酸性催化剂以及生物催化剂，突出了各自的优缺点。

**反应参数**
Elgharbawy及其同事对利用低质量原料生产生物柴油的各种反应条件和处理过程进行了深入分析[187]。他们强调了优化反应条件（如催化剂用量、甲醇与油的摩尔比、温度、混合速率和反应时间）对提高生物柴油产量的重要性。他们还讨论了低质量原料带来的挑战，这些原料含有大量的游离脂肪酸和水分。

**酯交换反应机制**
在涉及油和异相催化剂的反应中，扩散机制是一个重要因素。异相催化剂需要具有较大的表面积和均匀的孔隙分布，以减少扩散效应。酸性催化剂在其活性位点产生正电荷，有助于FFAs的吸附；而碱性催化剂产生负电荷，有助于甲醇的吸附。在碱性催化过程中会产生一个四面体中间体。Pikula等人对生物柴油生产进行了详细概述，重点介绍了原料选择、油提取方法、生产设备以及环境生命周期评估等方面[213]。该论文将生物柴油原料分为四代：食用油、非食用植物、废弃油脂和转基因生物（GMOs），并讨论了每种类型的优缺点。

结论、挑战与未来展望：为了降低生产成本并改善环境性能，需要在生物柴油制造所使用的催化剂和工艺方面进行进一步开发。虽然食用油是主要来源，但根据其可用性和环境影响，也可以考虑使用非食用油、废食用油、动物脂肪甚至微藻作为替代来源。使用异相酸和碱催化剂可能存在某些优势。

作者利益冲突声明：作者声明没有已知的财务利益冲突或可能影响本文工作的个人关系。

致谢：Anjali感谢德哈拉丹的Dev Bhoomi Uttarakhand大学。ASR感谢英国皇家学会提供的Newton国际校友奖学金基金以及海得拉巴的Woxsen大学的支持。

作者贡献声明：
Anupam Singha Roy：撰写初稿、方法学设计、研究实施、概念形成。
Anjali：撰写初稿。
Pallavi Saxena：撰写初稿、研究实施。
Rajender S. Varma：审稿与编辑。
Ashish Kapoor：审稿与编辑、监督。

作者声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益冲突或个人关系。