采用新型耦合PGR-SOFC-CLC-GT-HRSG-CCUS系统的化学循环燃烧驱动生物质蒸汽气化技术

《Biomass and Bioenergy》：Chemical looping combustion driven biomass steam gasification by new concept of a coupled PGR-SOFC-CLC-GT-HRSG-CCUS system

　　•提出了一种新型的PGR-SOFC-CLC-GT-HRSG-CCUS混合系统。•CLC空气反应器的烟气用于驱动生物质蒸汽气化。•该系统实现了48.6%的电效率和43.5%的有效能量效率。•实现了零碳排放和液化二氧化碳储存。•ML-GA优化算法的预测准确率超过99%。

引言
生物质作为一种全球丰富的可再生能源，在全球能源转型和可持续发展战略的实施中发挥着重要作用，这得益于其固有的碳中性特性[1]、[2]、[3]、[4]。生物质气化是一个在700-1000°C下进行的热化学过程，可以将生物质转化为含有氢气（H2）、一氧化碳（CO）和其他气体的可燃合成气[5]、[6]。这种合成气可以用作燃料或化学原料[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。对于SOFC发电来说，富含氢的合成气首先需要净化，以去除焦油、颗粒物和硫污染物[12]、[13]。这种生物质气化-SOFC集成提供了一种有前景、高效且低排放的能源转换途径，有助于提高整体能源效率[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。空气、纯氧和蒸汽是生物质气化中最常用的气化剂。蒸汽气化在生产富含氢的合成气方面具有优势。与空气和纯氧气化相比，它可以将合成气中的氢含量提高到50%以上，特别适合与SOFC结合使用[21]、[22]。然而，生物质蒸汽气化本质上是一个强烈的吸热过程[23]，涉及一系列复杂的耦合过程，包括生物质热解、蒸汽吸附和解吸以及炭的气化，这些过程都是吸热的。这意味着如果热量输入不足，不仅会减慢反应速度，导致合成气产量降低，还会引发过多的焦油形成。作为气化的副产品，焦油由复杂的多环芳烃（PAHs）组成，容易在管道和设备表面凝结，从而导致堵塞、腐蚀和催化剂失活等问题，严重影响系统的长期稳定运行和能源效率[24]。传统的生物质气化技术通常依赖于自热操作，通过注入空气部分燃烧生物质并提供气化所需的热量[25]。然而，部分氧化不可避免地会引入N2，稀释合成气中的H2和CO，降低合成气的质量和热值[26]。由于SOFC需要高纯度的燃料气，使用这种被N2稀释的合成气会导致电池性能大幅下降，发电效率降低。此外，考虑到生物质的热值较低，仅依靠生物质燃烧来满足全部热量需求会消耗过多的原料。因此，外部能量输入对于突破这些内在的热力学限制、优化生物质蒸汽气化以及同时提高氢气生产效率和合成气质量至关重要[27]、[28]。

研究人员探索了各种外部热供应方法，如燃烧其他燃料、电加热器、太阳能驱动系统和等离子气化。燃烧额外燃料是最直接的方法，但这种方法有明显的缺点：燃烧会引发大量有效能量的损失，下游的废热回收也会导致二次有效能量损失，从而降低整体能源效率。此外，这种方法还会增加NOx和CO2的排放。Athari等人[29]、[30]对比了三种不同能量供应策略（外部燃烧、共燃和后燃）的生物质气化联合循环发电厂的能量、有效能量和经济效益。他们发现后燃配置具有最佳的热力学性能，但需要补充天然气。Umeki等人[31]研究了木质生物质的蒸汽气化，气化器在700-900K下运行，产物气体中含有35-55%体积比的H2。水煤气转化反应显著影响了气体组成，在蒸汽与碳的比率为4.3时H2比例最高。Cheng等人[32]开发了一种异热生物质气化系统，使用生物质微粉（BMF）作为外部热源，气化器温度达到1216K，产生的合成气含有28.1-32.3%体积比的H2，热值超过12 MJ/Nm3。NiO/γ-Al2O3催化剂实现了95%的焦油去除率，系统整体能源效率为44.1%。在我们之前的研究中，我们提出了一种PGR/AB-AD-SOFC-GT-ORC混合系统[33]，其主要创新点是利用SOFC阳极废气燃烧产生的热量来驱动生物质蒸汽气化，避免了部分氧化。该系统实现了44.03%的电效率、0.229吨/吉焦的二氧化碳排放量和0.03959美元/千瓦时的平准化电力成本。鉴于外部能量需求较大，集成系统中的低温废热可以用于生物质预热，从而减少对外部热输入的依赖。典型的热源包括内燃机（ICE）的废气和在合成气冷却、脱硫和焦油去除过程中回收的热量[34]。电加热技术可以提供精确的温度控制和良好的温度均匀性，同时减少二氧化碳排放[35]，但其主要缺点是能耗高，尤其是在大规模工业应用中，电力成本和电网负荷成为关键因素。Fremaux等人[36]研究了在700-900°C下用电加热流化床对木屑进行蒸汽气化的过程，较高温度提高了氢产量并抑制了焦油形成。最佳性能在900°C时获得，氢产量为60.1克/千克木材。提高蒸汽与生物质的比率可以增加H2浓度，更小的颗粒和更长的停留时间进一步促进了氢的产生。Wu等人[37]通过感应加热改善了生物质蒸汽气化的催化性能，在800°C的重整温度下，Ni-CaO-C催化剂使H2产量达到1803毫升/克生物质，H2比例超过50%体积比。感应加热抑制了焦炭的形成，并保持了活性Ni位点，表现出比传统加热更好的性能。

太阳能作为一种清洁且可再生的外部热源，可以直接或间接地为生物质气化提供所需的能量[38]、[39]、[40]、[41]。然而，太阳能的间歇性和不稳定性导致系统的瞬态响应较差，难以提供连续稳定的热输入[42]、[43]。在夜间或阴天或雨天，这个问题尤为严重，严重影响气化过程的稳定性和合成气产量。此外，太阳能收集和储存系统的高资本成本和大型占地面积限制了其大规模应用。Bai等人[44]提出了一种利用太阳能加热颗粒作为热载体的太阳能驱动生物质气化系统，对流化床反应器（1100-1200K）进行了数值模拟，在基准条件下，产生的合成气含有50.86%体积比的H2和18.97%体积比的CO。这种方法确保了即使在太阳辐射波动的情况下也能持续运行。Laleh等人[45]采用了光伏热（PVT）辅助方法将气化剂预热到900K，并在气化器内进行水煤气转化反应，与使用298K常温气化剂相比，这种方法将合成气中的H2摩尔比例从0.1581提高到了0.2279，同时提高了CO含量并抑制了焦油形成，整体能源效率和经济效率分别为55.03%和50.64%。Soleimani等人[46]提出了一种新的太阳能辅助生物质气化CCHP系统，利用聚光太阳能预热气化剂，而不是燃烧额外燃料，产生的合成气用于SOFC-微型涡轮机混合循环，实现冷却、加热和发电。完整的4E评估显示，太阳能预热气体显著改善了合成气组成：将预热温度从0升高到900°C可使H2比例增加22.55%，CO比例增加13.57%，同时减少二氧化碳20.63%。

等离子气化技术可以产生高氢产量和清洁的合成气，但能耗高且生产成本高。Martins等人[47]比较了三种用于绿色氢生产的生物质气化方法。对于等离子气化，蒸汽在进入反应器前被加热到4000°C。在1000°C的气化温度下，最高氢产量为0.758 Nm3/千克生物质。尽管技术上可行，但在没有水回收的情况下，该过程在经济上不可行。实现经济可行性所需的最低氢售价为13欧元/千克。Cvetinovi?等人[48]研究了使用空气或蒸汽的热等离子气化生物质的方法，最佳气化温度约为1200K。空气等离子气化产生的合成气含有40.9%体积比的H2和39.6%体积比的CO，低位热值（LHV）为9.42 MJ/Nm3。蒸汽等离子气化将H2含量提高到57.5%体积比，LHV提高到10.36 MJ/Nm3。此外，蒸汽等离子气化比空气等离子气化更节能，生产成本更低（47.5欧元/兆瓦时 vs 74.5欧元/兆瓦时）。

传统的生物质蒸汽气化外部加热技术，如部分氧化、辅助燃料燃烧、电加热、太阳能驱动加热和等离子加热，都存在一些固有的缺点，包括合成气消耗、额外的碳排放、低能源效率、间歇性和高功率需求。本研究提出了一种创新的PGR-SOFC-CLC-GT-HRSG-CCUS混合系统，提供了一种基于CLC的新热供应途径，与表1中列出的所有方案不同。在这种配置中，上游CLC空气反应器的高温烟气为生物质蒸汽气化提供所需的热量，利用其稳定的高温运行条件（约1000°C）。CLC燃料反应器位于SOFC的下游，利用SOFC阳极废气的高品质能量来驱动CLC反应，实现级联废热回收。将CLC与CCUS结合使用，实现了二氧化碳的分离和接近零的碳排放。构建了一个热力学模型来验证所提出的热供应策略的可行性。进一步采用机器学习和遗传算法优化关键运行参数，以实现最大电效率。所提出的系统实现了高效率发电、接近零的碳排放、液化二氧化碳储存和热供应，为生物质蒸汽气化提供了一种有前景的外部能源供应方法。

操作原理
图1展示了集成PGR-SOFC-CLC-GT-HRSG-CCUS混合能源系统的流程图。该系统由六个功能子系统组成：PGR、SOFC、CLC、GT-HRSG联合动力单元、CCUS和区域供暖。系统中的物料流按功能分类如下：燃料流（1-13）、蒸汽流（14-18）、空气流（19-27）、GT-HRSG发电流（28-31）、CCUS碳捕获流（32-53）和热供应流（54-55）。

计算过程
如图3所示，PGR-SOFC-CLC-GT-HRSG-CCUS混合能源系统的计算工作流程包括四个顺序阶段：数学建模、神经网络构建、遗传算法优化和最优决策制定。
步骤1：数学建模和数据集生成。首先，为所提出的混合能源系统开发一个详细的热力学模型。由于该模型的强耦合性和高非线性，直接优化会导致计算负担加重。

能量分析
根据热力学第一定律，通过计算进入和离开每个组件的所有能量流，建立了每个系统组件的能量平衡。本分析中考虑的组件包括PGR、SOFC、CLC、GT、HRSG、热交换器和压缩机。这些能量平衡方程的详细公式构成了后续热力学评估的基础，总结在表4中。表5总结了温度、压力和流量数据。

结论
本文提出了一种PGR-SOFC-CLC-GT-HRSG-CCUS混合系统。该系统利用CLC技术满足生物质蒸汽气化的加热需求。主要结论如下：
(1) 所提出的混合系统实现了43.5%的有效能量效率和48.6%的发电效率，且无碳排放。这些最佳性能指标是在以下运行条件下获得的：蒸汽流量为108.3摩尔/秒，气化温度为987.6 K。

作者贡献声明
Chong Xia：撰写——原始草稿、验证、软件开发、项目管理、方法论、资金获取、数据整理。
Dengcheng Lu：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、调查、形式分析。
Lian Ma：监督、方法论、调查、概念化。

利益冲突声明
不存在需要声明的利益冲突。

致谢
本工作得到了郑州轻工业大学博士科研启动基金（项目编号2026BSJJ034）和河南省高校重点研究项目（项目编号27BQ470007）的支持。