N掺杂的磺化生物炭作为酯化反应制备生物柴油的固体酸催化剂：制备、响应面优化、动力学及反应机理研究

《Bioresource Technology》：N-doped sulfonated biochar as a solid acid catalyst for biodiesel production via esterification: preparation, response surface optimization, kinetics, and mechanism

　　

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  通过预炭化、活化及磺化过程制备了掺氮（N）的磺化生物炭催化剂。
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  超高的比表面积（2970.18?m²/g）确保了丰富的–SO₃H结合位点。
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  油酸酯化在3小时内达到了95.68%的转化率。
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  该工艺降低了反应温度和时间，既经济又环保。

引言

生物柴油作为一种可再生且对环境友好的传统化石燃料替代品（Sneha和Madhumitha，2026年），因其可生物降解性、无毒性以及减少颗粒物和二氧化硫排放而受到越来越多的关注（Rokhum等人，2022年）。在生物柴油的生产方法中，利用酸催化剂将游离脂肪酸（FFAs）与甲醇进行酯化是一个关键策略，特别是对于酸值较高的原料，如油酸、棕榈酸和月桂酸（Biermann等人，2021年）。传统均相酸如H₂SO₄由于其高活性而被广泛用于酯化过程，但存在分离困难、腐蚀问题以及废水处理问题（Ma等人，2026年）。相比之下，固体酸催化剂不仅解决了回收和腐蚀问题，还降低了生产成本（Tang等人，2018年）。它们易于操作，使得生产过程更加可持续和经济高效，从而使固体酸成为工业生物柴油生产中比均相催化剂更环保的选择。

多种异相固体酸催化剂，包括碳基材料（Gong等人，2026年）、沸石（Intakul等人，2026年）和金属-有机框架（Li等人，2026b年）已被用于油酸（OA）到生物柴油的酯化。其中，基于碳的催化剂在化学、环境和能源领域引起了广泛关注，因为它们具有可调的结构、通过炭化可以定制的表面性质、出色的稳定性以及丰富的且经济实惠的原材料，使其成为酯化的理想候选材料（Cheruvathoor Poulose等人，2023年）。含有–SO₃H基团的磺化碳材料能够有效模拟均相H₂SO₄的性能，同时具有易于回收的特点。然而，这些材料在生物柴油生产中的实际应用仍然受到特定表面积有限、酸位点密度不足和动力学挑战的制约（Yadav等人，2023年）。

为了解决这些问题，异原子掺杂，特别是氮掺杂，已被证明可以调节电子结构和催化活性，从而优化吸附能量并稳定反应中间体（Xie等人，2019年）。特别是，将氮掺入sp²碳框架中会改变其电子结构，产生富电子位点，从而增强甲醇的活化和亲核攻击在生物柴油生产过程中的作用（Ao等人，2026年）。Das等人通过葡萄糖-尿素介导的水热炭化制备了掺氮的磺化生物炭催化剂，在82.3?°C、甲醇与油的质量比为19.2:1、催化剂负载量为5?wt%、反应时间为25.1?min的条件下，获得了98%的生物柴油产率（Das等人，2026年）。与此同时，加工行业的迅速扩张导致了大量富含几丁质的废弃物的产生，浪费了宝贵的资源。几丁质是一种天然生物聚合物，其骨架中含有大量的N-乙酰-2-氨基-D-葡萄糖基团，使其成为氮自掺杂碳的理想前体（Lin等人，2020年）。在炭化过程中选择生物质前体和活化剂对于决定生物炭的纹理性质和表面化学性质起着决定性作用。废糖蜜是糖产业中富含糖分的副产品，是一种丰富的、低成本的碳源，对化学活化具有高反应性（Malaika等人，2025年）。同时，几丁质作为一种富含氮的生物聚合物，来源于海鲜加工废弃物，是理想的氮供体（Li等人，2026a，Li等人，2026b，Li等人，2026c）。结合这两种废弃物可以产生显著的协同效应。这种双前体策略不仅降低了生产成本，还以原子经济的方式将氮功能（吡啶氮、吡咯氮和石墨氮）直接引入碳基质中，这可以通过强电子相互作用增强随后接枝的–SO₃H基团的稳定性。氢氧化钾（KOH）作为一种优异的活化剂，因其强烈的插层和蚀刻效果而被广泛认可，能够生成具有极高比表面积的超微孔至介孔结构（Wei等人，2026年）。

基于我们之前的研究，我们报告了一种通过KOH活化后进行控制磺化处理的、从废糖蜜和几丁质合理设计的掺氮磺化生物炭催化剂。制备参数经过了系统优化，以最大化比表面积和总酸含量。通过N₂物理吸附、XRD、拉曼光谱等技术对催化剂进行了全面表征，以揭示结构-活性关系。在油酸与甲醇的酯化反应中评估了催化性能，并通过响应面方法（RSM-BBD）进一步优化了反应条件。本文不仅提供了一种高性能的生物柴油生产催化剂，还为在循环经济框架内从混合废弃物中设计多孔碳基固体酸用于大分子转化提供了基本见解。

章节片段

材料

甜菜糖蜜（表S1）由我们大学的国家级生物化学工程技术中心提供。几丁质和油酸（C₁₈H₃₄O₂，OA）来自上海McLyn生化科技有限公司。氢氧化钾（KOH）、盐酸（HCl）、硫酸（H₂SO₄）、氯化锌（ZnCl₂）、氢氧化钠（NaOH）、碳酸钾（K₂CO₃）、无水乙醇（C₂H₅OH）、甲醇（CH₃OH）和酚酞均从上海Aladdin生化公司购买。

N掺杂生物炭的制备条件研究

在碳源与活化剂质量比为1:2、活化温度为700?°C、磺化温度为110?°C、磺化时间为8?h的条件下（图S1），研究了不同活化剂对掺氮生物炭比表面积（S_BET）和油酸转化率的影响。油酸转化率与生物炭的S_BET呈正相关。KOH活化产生了最发达的孔结构，获得了最高的S_BET（3195.74?m²/g，表S2）和油酸转化率（91.29%）。如图S2所示

结论

总之，从废糖蜜和几丁质合理制备了一种掺氮磺化生物炭催化剂110-6-SO₃H-KOH-700NC₂，将低价值的农业和工业副产品转化为高性能的固体酸，用于生物柴油生产。在最佳制备条件下，即使用KOH作为活化剂、碳与活化剂的质量比为1:2、在700?°C下活化2小时、在110?°C下磺化6小时、硫酸用量为15?mL/g时，该催化剂表现出高的S_BET

CRediT作者贡献声明

梁金花：撰写 - 审核与编辑、原始稿撰写、项目管理、实验研究、数据分析。李华波：撰写 - 审核与编辑、方法研究、实验研究。方青：实验研究、资金获取。李晓倩：方法研究、数据管理。杜彩云：撰写 - 审核与编辑、数据管理。李中亨：软件开发、方法研究。方艳：可视化处理、资金获取。梅天红：撰写 - 审核与编辑、实验研究。任晓倩：项目监督。

Ding等人（2026年）。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们非常感谢江苏省自然科学基金（BK20231259）的财政支持。作者感谢Shi yan jia实验室（www.shiyanjia.com）提供了XPS、SEM和TEM分析服务。

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