通过具有自主净化功能的分层纳米结构传感器实现有机水污染物的闭环原位管理

《Biosensors and Bioelectronics》：Closed-Loop In-Situ Management of Organic Water Contaminants Enabled by a Layered Nanoarchitectured Sensor with Autonomous Purge Function

　　

摘要

工业化进程的加快以及消费需求的增加加剧了有机染料引起的污染问题。因此，开发高效的检测和降解技术已成为环境科学和工程领域的关键问题。本文通过层叠组装方法制备了一种具有双重功能的Ag@In₂S₃@Fe₂O₃纳米系统。该纳米系统具备以下双重功能：首先，利用表面增强拉曼光谱（SERS）技术，能够在低至10^-8 mol/L的浓度下实现对罗丹明B（RB）的高灵敏度检测；其次，通过光催化自Fenton反应，在40分钟内实现对染料的88.9%降解。通过实验表征、密度泛函理论（DFT）计算和时域有限差分（FDTD） simulations系统分析了Ag@In₂S₃@Fe₂O₃的SERS基底，阐明了其局域表面等离子体共振效应及其与RB的电荷转移（CT）相互作用。这两种机制的协同作用显著增强了SERS信号。此外，还定量评估了In₂S₃的光催化H₂O₂生成能力，并深入研究了该复合系统的光催化自Fenton降解机制。这种集检测与降解于一体的策略为有机染料的实时监测和高效治理提供了新方法。

引言

随着工业活动的快速发展，有机污染物导致的水污染已成为全球性的环境问题。由于合成染料（如罗丹明B）具有成本效益高和易于合成等优点，它们被广泛用于纺织、食品加工和皮革制造等行业。然而，未经处理的含染料废水排放到自然水体中会对水生生态系统造成严重威胁。因此，开发高效且经济的含染料废水检测与治理策略已成为环境科学和工程领域的重要挑战（Wu等人，2020；Xu等人，2021；Knecht等人，2024；Wang等人，2024）。表面增强拉曼光谱（SERS）在检测应用中具有巨大潜力，因为它具有高灵敏度、非破坏性分析能力、快速信号响应和操作简便性。然而，传统的基于贵金属的SERS基底（如Au、Ag和Cu）主要依赖局域表面等离子体共振（LSPR）来实现有机污染物的痕量检测，但缺乏降解目标污染物的能力（Li等人，2023；Guo等人，2022；Tian等人，2018；Wang等人，2022；Wang等人，2025；Lin等人，2026；Minopoli等人，2022；Acunzo等人，2025）。这一固有限制通常被称为“仅检测不治理”，严重限制了SERS技术在环境监测和污染物治理中的实际应用。

光Fenton反应是一种成熟的高级氧化过程，在环境治理中受到广泛关注，因为它能够通过Fe²⁺催化的H₂O₂分解生成高活性的羟基自由基（·OH）。这些自由基能够在常温和常压下高效降解各种难降解的有机污染物（如有机染料、农药和药物残留物），将其矿化为CO₂和H₂O（Sun等人，2024；Chen等人，2023；Zhang等人，2024；Ma等人，2018；Chen等人，2019）。与传统废水处理技术相比，光Fenton反应具有反应动力学快和矿化程度高的优势，特别适用于高浓度有机废水的预处理。近年来，将光Fenton反应与SERS结合使用，实现了污染物的原位检测和协同降解，从而提供了一种新的环境治理策略。例如，Yuan等人（2018）使用碳纤维布支撑的Ag@CoFe₂O₄/Fe₂O₃纳米棒阵列作为SERS基底和光Fenton催化剂，用于检测和降解罗丹明6G（Bian等人，2018）。最近，Li等人（2025）通过Schiff碱反应结合溶剂热法制备了Fe₃O₄@Au/COF多组分复合材料，实现了传统四环素的全面检测和降解（Xie等人，2025）。

与传统光Fenton系统相比，光催化自Fenton技术不仅能够高效原位生成H₂O₂，还能通过半导体产生的光生载流子与铁离子之间的协同作用，在复杂环境中促进污染物的降解和去除（Bai等人，2025；Bai等人，2025；Xu等人，2025；Wang等人，2025；Jin等人，2023；Cao等人，2025）。2022年，Yao等人报道了通过化学蚀刻制备的MoS₂/FeS₂异质结构，该结构在光照和黑暗条件下均能促进高浓度H₂O₂的原位生成，并有效降解四环素和罗丹明B（Yang等人，2023）。Zhu等人（2026）构建了g-C₃N₄/BiOI二维界面异质结构，实现了有机污染物（如双酚A）的有效可见光光催化自Fenton降解（Zhu等人，2026）。Zou等人（2026）通过将生物质衍生的氮硫共掺杂碳点（N,S-CDs）与MIL-101(Fe)复合，实现了可见光下的四环素高效降解（Zou等人，2026）。尽管取得了这些进展，但目前研究仍将光催化自Fenton技术与SERS结合，以实现有机污染物的“检测-降解”一体化平台仍是一个重大挑战。

因此，本研究设计了一种双功能纳米系统Ag@In₂S₃@Fe₂O₃，能够同时实现罗丹明B的SERS检测和光催化自Fenton降解。Ag纳米颗粒通过LSPR效应增强罗丹明B的SERS信号，而Ag@In₂S₃@Fe₂O₃与罗丹明B之间的电荷转移进一步提高了信号灵敏度。同时，在可见光照射下，In₂S₃产生的光生载流子促进了H₂O_{22O3介导的光催化自Fenton反应，实现了罗丹明B的有效降解。这种集成的“检测-降解”策略为有机污染物的实时监测和同步处理提供了创新解决方案，强调了多功能环境材料合理设计的可行性。}

章节摘录

材料与表征技术

AgNO₃购自Energy Chemical Reagents Co., Ltd.，柠檬酸钠和罗丹明B（RB）由J&K Scientific Reagents Co., Ltd.提供。FeCl₃.6H₂O、NaOH、InCl₃.4H₂O和C₂H₅NS由Sinopharm Chemical Reagent Company提供。

使用加速电压为3 kV的扫描电子显微镜（ZEISS Gemini SEM 300）检测了制备的Fe₂O₃、In₂S₃、In₂S₃@Fe₂O₃和Ag@In₂S₃@Fe₂O₃样品的形态特征。

Ag@In₂S₃@Fe₂O₃的合成与表征

图1a展示了纯Fe₂O₃的SEM图像，其呈球形，直径范围为160至200纳米，均匀性很高。图1b显示了纯In₂S₃的SEM图像，呈现出类似纳米花的形态，平均直径约为4微米，具有优异的均匀性。这种纳米花结构具有较大的比表面积和丰富的分支特征，为分子吸附提供了大量位点。

结论

本研究成功开发了一种集SERS检测和光催化降解于一体的Ag@In₂S₃@Fe₂O₃纳米结构传感平台，实现了低至10^-8 mol/L的罗丹明B分子检测限。通过FDTD模拟系统分析了不同组分界面的电磁场分布，确认了这种三元复合材料具有强局域表面等离子体共振特性。

CRediT作者贡献声明

Yanqiu Yang:撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原初稿，资金申请，形式分析。Yandong Che:软件，资源，方法论。Jiacheng Ding:软件，方法论，形式分析，数据管理，概念化。Bing Yang:验证，监督，软件。Xu Wang:软件，方法论，形式分析。Lingru Kong:撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原初稿，资金申请。Jie Zhou:项目管理，方法论，研究。Peng Song:

Xu和Ma，2021；Wang等人，2019；Sun和Zhang，2024；Bai等人，2025；Wang等人，2025；Goudeli和Pratsinis，2017；Marra等人，2024；Sun和Zhang，2024；Chen和Zhang，2024。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（批准号：12504335和11974152）、辽宁省教育厅的科学计划（LJKZ0097）、辽宁省自然科学基金项目、辽宁省教育厅的博士研究启动项目（2024-BS-009）、教育厅的科学计划（批准号：JYTMS20230772）以及跨学院项目的支持。

Jiacheng Ding|Yandong Che|Xu Wang|Bing Yang|Jie Zhou|Lingru Kong|T?nu Pullerits|Peng Song|Yanqiu Yang