在低碳氮比条件下，利用硫铁驱动的自养型人工湿地实现氮的协同去除和磷的转化

《Bioresource Technology》：Sulfur–iron-driven autotrophic constructed wetlands for coupled nitrogen removal and phosphorus transformation under low carbon-to-nitrogen ratio conditions

　　

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  在低碳氮（C/N）条件下，硫铁湿地能够持续去除93%的硝酸盐。
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  当C/N比为0.67时，总氮（TN）的去除率达到了79%，而基于沙子的湿地中这一比例为54%。
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  尽管磷的释放量减少，硫铁湿地仍然是水相磷的净来源。
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  固态磷向与铁/铝和钙相关的部分转移。
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  硫酸盐的积累是硫支持的反硝化过程中的一个关键权衡因素。

引言

市政污水处理厂的二次出水是一种典型的低碳氮（C/N）废水。它通常含有较高浓度的硝酸盐和磷，这些物质可能导致富营养化，并对人类健康构成风险，因此需要有效的处理（An等人，2024年）。人工湿地被广泛认为是经济可行且可持续的处理系统，因为它们结合了物理、化学和生物过程（Yao等人，2026年；Zhang等人，2024年）。然而，在低碳氮条件下，它们的性能往往受到限制，因为有机碳不足会限制异养反硝化作用。

为了克服碳限制，自养反硝化成为一种有前景的替代方法。该过程利用无机电子供体（如氢、硫、铁或锰）在不需要添加外部碳的情况下还原硝酸盐（Ma等人，2020年）。在这些供体中，基于硫和铁的系统在处理缺碳废水方面表现出了良好的性能。例如，硫驱动的湿地在试点应用中实现了高效的氮去除（Cui等人，2024年），而与生物炭介导的电子转移结合使用时，基于铁的人工湿地将总氮（TN）的去除率提高到了52.08%（Fan等人，2025年）。尽管有这些优势，但依赖单一电子供体的系统存在固有的局限性。基于硫的过程在还原硝酸盐过程中常常会导致酸化并积累硫酸盐（SO₄^2?）（Yilmaz & Sahinkaya，2023年）。基于铁的系统则经常受到底物反应性低和表面钝化的限制，这减少了电子的可用性，从而限定了反硝化效率（Chen等人，2023a）。此外，基于锰的过程可能会因残留的金属离子而引入二次污染风险（Li等人，2024年）。

为了解决这些限制，最近的研究转向了硫铁耦合系统，以增强电子供应并提高系统稳定性（Hu等人，2026年）。将硫与活性含铁底物结合可以利用硫驱动的反硝化作用与铁相关的氧化还原过程和磷固定过程同时去除氮和磷（Hu等人，2025年）。钢渣既可以作为缓释铁源，也可以作为碱性缓冲剂，中和硫氧化过程中产生的酸性；石灰石通过控制溶解提供持续的pH值缓冲，并支持微生物活动（Liang等人，2020年；Zhao等人，2025a）。此外，结合多种电子供体可以刺激微生物多样性，并促进电子转移途径，从而提高反硝化效率和系统韧性。然而，新的证据表明，这种耦合系统也可能引入显著的权衡。例如，酸化和氧化还原波动可能会从钢渣、生物炭和黄铁矿等底物中释放磷，使磷的质量平衡复杂化，并可能恶化出水质量（Guo等人，2025年）。以往的研究已经证明了硫铁复合介质用于同时去除硝酸盐和磷酸盐的可行性，并阐明了硫驱动的反硝化作用与活性铁相之间的重要相互作用（Xu等人，2023年；Zhang等人，2025年）。因此，硫铁耦合本身并不是本研究的主要创新点。相反，本工作重点关注硫铁功能介质如何改变植物人工湿地中的氮的命运和磷的行为，并将这些宏观响应与微生物演替和宏基因组功能潜力联系起来。尽管人们对基于硫铁的反硝化作用越来越感兴趣，但增强氮转化如何伴随着水相磷的释放、随后磷释放的减弱以及人工湿地中固态磷的再分布仍不够清楚。此外，耦合硫铁生物地球化学循环背后的微生物相互作用和功能基因响应仍很大程度上不明确。关键的是，强化的自养反硝化是否必然会触发磷的释放，以及这种权衡能在多大程度上被控制，这些问题尚未解决。这种不确定性对硫铁人工湿地的实际应用构成了主要障碍。

为了解决这些难题，使用元素硫、黄铁矿和钢渣作为功能底物建立了一个硫铁自养反硝化人工湿地，同时使用石灰石提供额外的缓冲能力。作为对照，使用了一个传统的基于沙子的湿地。研究目标是：（i）评估其与传统基于沙子的湿地的氮去除性能；（ii）表征水相磷的释放、固态磷的再分布以及水质的二次变化；（iii）研究微生物群落组成和宏基因组功能潜力的相关变化。该研究的设计是为了评估整个硫铁功能介质的综合行为和环境权衡，而不是单独解析硫、黄铁矿和钢渣的贡献。

章节片段

人工湿地的建造

在实验室中使用了内径为9厘米、高度为49厘米的聚丙烯柱子，建立了两个向上流动的垂直流式人工湿地系统。该系统包括一个传统的人工湿地（CW）和一个基于硫铁的人工湿地（SCW），每个系统由三个独立操作的湿地柱子组成（每个系统n=3个）（图S1）。每个柱子的总底物深度为45厘米，在顶部和底部各放置了5厘米厚的石灰石层。

氮的转化和去除

在连续的操作阶段中，两个人工湿地系统中的氮转化情况存在显著差异（图1）。由于进水C/N比率从第一阶段逐渐降低到第三阶段，时间变化不能完全归因于C/N的可用性；微生物的适应、生物膜的成熟、植物的生长和底物的变化可能同时起到了作用。因此，这里将阶段依赖的趋势解释为系统的综合效应。

结论

本研究系统评估了处理低碳氮废水的硫铁自养反硝化人工湿地中的氮去除性能、磷的迁移以及背后的微生物机制。与传统的基于沙子的湿地相比，SCW系统在整个运行过程中保持了较高的NO₃^?–N去除率（>93%），并在最低C/N条件（0.67）下实现了79.22%的总氮（TN）去除率，而CW系统中的TN去除率则有所下降。

CRediT作者贡献声明

赵琳：写作——审稿与编辑，撰写原始草稿，数据可视化，方法学研究，资金获取，概念构建。张一凡：软件开发，数据整理。田 Tian：项目管理，数据分析。黄宇涵：数据分析。顾宇：数据分析。何晓：数据分析。唐俊：写作——审稿与编辑，指导，资金获取。何胜冰：写作——审稿与编辑，方法学研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号32401412）、阜阳师范学院2023年博士生研究启动基金（项目编号2023KYQD0025）、重庆市科研机构绩效激励与指导专项（项目编号CSTB2024JXJL-YFX0033）以及安徽省青年人才计划对赵琳博士的支持。

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