生物炭介导的N-Fe氧化还原耦合作用在淹水稻田土壤中用于固定镉（Cd）和减少氮氧化物（N?O）的排放

《Bioresource Technology》：Biochar-mediated N-Fe redox coupling for Cd immobilization and N 2O mitigation in flooded paddy soil

　　

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  生物炭增强了电子转移，降低了氮-铁还原竞争。
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  生物炭通过铁还原和反硝化作用增加了电子消耗，但通过反硝化作用减少了电子消耗。
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  生物炭增强的铁还原可能促进活性铁氧化物（NRFO）的形成，并有助于活性铁氧化物（amFeox）的生成。
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  活性铁氧化物的增加促进了镉（Cd）在Fe/Mn-Cd复合体中的重新分布，从而降低了镉的可用性。
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  生物炭减少了与反硝化作用相关的电子消耗和氮氧化物（N?O）的排放。

引言

水稻（Oryza sativa）是全球超过一半人口的主食，其种植面积约为1.55亿公顷（Yuan等人，2021年）。然而，农业土壤中广泛的镉（Cd）污染对水稻生产和食品安全构成了严重威胁（Hou等人，2025年）。根据全国土壤污染调查，镉在中国耕地中的超标率（7%）在重金属污染物中最高（MEE和MNR，2014年）。进一步的全国市场调查显示，中国市场上超过10%的水稻及米制品的镉含量超过了国家食品安全标准（0.2毫克/千克）（Zhang等人，2015年）。同时，水稻生产消耗了全球约21-25%的氮肥供应（Prasad等人，2017年），过量的氮肥施用会导致土壤氮积累和氮氧化物（N?O）排放增加（Zhang等人，2022年）。氮氧化物在100年时间段内的全球变暖潜力是二氧化碳的265-298倍（Yang等人，2021a），而稻田生态系统约占农业氮氧化物排放总量的7-11%（Qian等人，2023年）。因此，需要采取有效的控制措施来应对水稻土壤中镉污染和氮氧化物排放带来的双重环境挑战。

铁（Fe）是稻田土壤中含量最丰富的氧化还原活性金属，在调节养分循环和污染物转化过程中起着关键作用（Kappler等人，2021年）。铁（II）和铁（III）之间的氧化还原循环通过控制吸附或共沉淀镉的铁矿物的形成和转化来调节镉的迁移（Muehe等人，2013a；Zhao等人，2022年；Yang等人，2024年）。更重要的是，最新研究表明，铁和氮的循环耦合是调节氮氧化物生成和镉固定化的关键机制（Li等人，2023年；Pan等人，2023年）。在淹水条件下，硝酸盐主要通过反硝化作用被还原为氮气（N?）和氮氧化物（N?O），或者通过反硝化作用转化为铵（DNRA），从而以NH??的形式保留氮（Wei等人，2022年；Yuan等人，2022年）。在缺氧条件下，氧气的耗尽会促使微生物使用其他电子受体（K?gel-Knabner等人，2010年）。铁（III）还原和硝酸盐还原都依赖于相同的可用电子池，在厌氧条件下这两种过程之间通常会发生竞争。由于硝酸盐作为电子受体在热力学上更具优势，当电子供体或电子转移过程受限时，微生物会优先还原硝酸盐，从而抑制铁（III）的还原（Yuan等人，2019年；Kappler等人，2021年）。因此，电子的可用性可能会影响这些过程的竞争或协同作用，进而影响铁矿物的转化、氮的命运、镉的迁移以及氮氧化物的排放。

生物炭具有高有机碳含量、碱度和多孔结构，已被广泛用于改善土壤性质、减少温室气体排放和固定重金属（Bian等人，2014年；Lehmann和Joseph，2009年；Liu等人，2023年）。越来越多的证据表明，生物炭可以通过充当电子穿梭剂来促进细胞外电子转移，从而改变微生物的氧化还原代谢（Gao等人，2023年；Joseph等人，2015年；Wu等人，2025年）。生物炭的氧化还原活性官能团和导电碳基质有助于这一电子转移功能（Klüpfel等人，2014年）。在厌氧条件下，细胞外电子转移使微生物能够通过外膜细胞色素、导电菌毛或电子穿梭化合物（包括腐殖质和生物炭）将电子传递给最终电子受体，如铁（III）和硝酸根离子（NO??）（Wu等人，2020年）。先前的研究表明，生物炭介导的电子转移可以促进微生物的铁（III）还原，并促进活性铁氧化物的形成（Dong等人，2023年；Kappler等人，2014年；Yuan等人，2023年）。生物炭还可以通过改变反硝化和反硝化作用转化的相对贡献来调节氮氧化物的排放（Pandey等人，2020年；Sathishkumar等人，2020年；Yuan等人，2022年）。反硝化作用将一个硝酸盐分子还原为铵离子需要八个电子，而完全反硝化为氮气需要五个电子。研究表明，具有更强电子穿梭能力的生物炭可以促进稻田土壤中的反硝化作用（Yuan等人，2022年），而增强的电子穿梭能力也可以促进完全反硝化作用并减少氮氧化物的排放（Yuan等人，2025年）。这些发现表明，生物炭介导的电子转移可以影响淹水土壤中铁和氮的转化。

当铁（III）还原和硝酸盐还原同时进行时，铁（III）还原产生的铁（II）可能参与硝酸盐还原型铁（II）氧化（NRFO），这一过程已被证明可以促进具有高镉固定能力的活性非晶态铁氧化物的形成（Bryce等人，2018年；Chen等人，2023年；Wu等人，2022年）。活性氮中间体，特别是亚硝酸盐，可以化学氧化铁（II），而参与硝酸盐还原的铁（II）-氧化微生物也可能对此过程有所贡献（Liu等人，2019年）。这种耦合的程度取决于电子供体的条件：不同的有机碳来源对稻田土壤中的硝酸盐还原和铁（II）氧化产生了不同的影响（Y. Jiang等人，2023年）。在氧化还原条件变化的情况下，铁矿物的转化以及相关的土壤化学变化会显著改变酸性稻田土壤中镉的形态和可用性（Yang等人，2021b）。这些联系表明，生物炭介导的电子转移可能通过竞争性还原途径和随后的铁矿物转化来影响镉的迁移和氮的命运。

尽管已有大量研究报道生物炭的电子穿梭功能可以促进铁（III）还原、硝酸盐还原和细胞外电子转移，但它们与镉迁移和氮氧化物排放之间的联系通常分别或部分结合地进行研究。然而，生物炭如何影响竞争性铁（III）还原、反硝化作用和反硝化作用过程中电子消耗及分配的比例仍不清楚。因此，这种调节在淹水稻田土壤中对镉固定化和氮氧化物减排的贡献程度仍不明确。

因此，本研究的目的是探讨生物炭如何调节耦合氮-铁氧化还原过程中的电子分配，以及这些变化如何与镉固定化和氮氧化物减排相关。我们假设：（1）生物炭会增强土壤中的电子转移，降低硝酸盐还原和铁（III）还原之间的竞争；（2）这些变化会增加铁（III）还原和反硝化作用的电子消耗，同时减少反硝化作用的电子消耗，从而促进活性铁氧化物的形成、镉的固定化和氮氧化物的减排。

章节片段

土壤取样与特征分析

本研究从安徽省桐陵（镉含量高，H_Cd）、江苏省宜兴（镉含量中等，M_Cd）和湖南省株洲（镉含量低，L_Cd）收集了三份受镉污染的稻田土壤。H_Cd土壤是由黄红土发育而成的稻田土壤，M_Cd土壤是太湖平原典型的Wuni稻田土壤，L_Cd土壤是由红土发育而成的稻田土壤。这些土壤都受到了镉的污染。

生物炭降低了硝酸盐和铁（III）还原之间的竞争

土壤淹水后，氧气迅速耗尽，微生物使用硝酸根离子（NO??）、铁（III）和硫酸根离子（SO?2?）等氧化合物作为替代电子受体。这些电子受体的还原消耗了质子，导致土壤电位（Eh）下降，pH值上升（Yuan等人，2019年）。在本研究中，淹水后土壤电位迅速下降，而pH值逐渐上升。生物炭在所有三种硝酸盐添加速率下都加速了电位的下降和pH值的上升。

结论

本研究表明，电子分配的变化有助于生物炭在淹水镉污染稻田土壤中同时调节镉的迁移和氮氧化物的排放。生物炭增强了电子转移，使表观电子转移速率常数增加了16-42%，并改变了铁（III）还原、反硝化作用和反硝化作用之间的电子消耗。这些变化表明，生物炭可能降低硝酸盐和铁（III）还原之间的竞争，同时增加电子

作者贡献声明

Si Tianren：原稿撰写、实验设计、数据分析。Chen Xin：方法设计、实验设计。Wang Senhan：方法设计、实验设计。Bian Rongjun：撰写、审稿与编辑、资源协调。Liu Xiaoyu：撰写、审稿与编辑、资源协调。Zhang Xuhui：撰写、审稿与编辑、资源协调。Joseph Stephen：撰写、审稿与编辑、资源协调。Mao Yanling：撰写、审稿与编辑、资源协调、项目管理。Li Lianqing：撰写、审稿与编辑、资源协调、项目管理

Chen等人，2024年；Jiang等人，2023a年；Jiang等人，2023b年。

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

本工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号：42607052和42077148）和江苏省固体有机废弃物资源利用协同创新中心的支持。

Tianren Si|Xin Chen|Senhan Wang|Rongjun Bian|Xiaoyu Liu|Xuhui Zhang|Stephen Joseph|Yanling Mao|Lianqing Li|Genxing Pan