多功能假卤化物阴离子的理性设计用于钙钛矿太阳能电池中协同缺陷钝化与抑制离子迁移

《Energy Materials》：Rational design of multifunctional pseudohalide anions for synergistic defect passivation and suppressed ion migration in perovskite solar cells

　　

为提升钙钛矿太阳能电池（PSCs）的效率与稳定性，理想的界面需同时实现缺陷钝化、高效电荷传输与离子迁移抑制。本研究理性设计了一系列多功能假卤化物（PH）阴离子，包括APCA、APCA2OH和APCA3OH，并通过引入-COO^-、-OH、-NH₂、-CN及芳环等官能团系统协同调控界面性质。第一性原理计算与从头算分子动力学（AIMD）模拟表明，最优的APCA3OH分子通过强多齿螯合锚定于钙钛矿表面。协同配位可有效降低与Pb-I反位（Pb_I）和碘空位（V_I）缺陷相关的深、浅陷阱态，其机制在于破坏有害的Pb₃三聚体和Pb₂二聚体。从电子学角度，所设计PH阴离子的固有偶极矩可调节表面功函数，以减小电子选择性接触处的能级失配并促进非辐射载流子提取。此外，APCA3OH中邻位羟基所产生的协同化学键合与显著空间位阻将碘离子迁移活化能提高至10.72 eV，从而抑制卤化物扩散。功能化结构还形成致密氢键网络，限制水分子渗透并增强动态稳定性。通过阐明这些复杂分子架构的构效关系，本研究为未来钙钛矿光伏综合界面钝化剂的设计提供了基础性分子见解。

研究背景：基于有机金属卤化物的单结钙钛矿太阳能电池（PSCs）已实现28%的认证功率转换效率（PCE），可与商业硅太阳能电池（27.8%）相媲美。然而，溶液法制备过程中不可控的结晶导致大量体相与界面缺陷。这些缺陷通常涉及未配位原子，易作为非辐射复合中心，促进离子迁移与结构降解，从而加剧迟滞并恶化器件性能与寿命。因此，减少缺陷形成对提升钙钛矿薄膜质量至关重要，需要发展先进钝化策略。小有机分子因其可调物理化学性质而被研究作为PSCs的缺陷钝化剂。其中，单价假卤化物（PH）阴离子（如PF₆^-、BF₄^-、SCN^-、HCOO^-、CH₃COO^-）常被用于钝化缺陷，且因其与原生卤化物的离子相似性而展现出良好效果。上述特征可实现多种功能：强化结构、调控能级、减少非辐射复合及改善薄膜结晶度。为进一步提升缺陷钝化效果，一些官能团（如-CN、C=O、-OH、-NH₂、芳环及卤化物）被引入这些离子结构中。上述结构修饰可调控分子晶体生长，并与钙钛矿晶格形成特定化学键以降低缺陷密度、改善薄膜形貌。尽管已取得一些良好结果，但大多数多功能钝化分子仍属未知。更为值得注意的是，控制复杂分子结构中官能团最优选择、组合与空间分布的基本构效关系尚未被系统确定，这对后续研究构成严重问题。为解决这一重要知识空白并阐明复杂钝化体系中的构效关系，研究人员理性设计了三种结构相关的多功能PH阴离子，即APCA、APCA2OH和APCA3OH。这些分子共享包含-COO^-、-OH、-NH₂、-CN及苯环的通用分子骨架。APCA不含羟基，而APCA2OH和APCA3OH各自在分子骨架内不同位置引入一个羟基。该分子设计在最小化分子骨架变化的同时，允许系统研究羟基功能化及其空间位置对钝化分子界面性质的影响。具体而言，富电子的-CN和-COO^-基团，加上平面π共轭芳族骨架，为与未配位Pb²⁺缺陷配位提供了潜在路易斯碱位点。同时，引入的-OH基团能够与钙钛矿晶格及有机阳离子（如MA⁺）形成额外氢键相互作用，而疏水性芳族骨架则作为分子屏障阻止水渗透，从而提高钝化界面的耐湿性。因此，这三种分子构成了模型分子系列，用于阐明羟基功能化及空间排列如何调控界面结合、缺陷钝化与耐湿性。在 第一性原理计算和AIMD模拟的支持下，研究人员发现理性设计的PH阴离子倾向于采用多齿螯合构型桥接相邻Pb²⁺缺陷位点。独特的分子结构在决定空间电子分布和界面结合强度方面起关键作用，这与观察到的缺陷钝化效果和降低的非辐射复合密切相关。因此，适当引入APCA3OH可提高缺陷形成能、降低陷阱态密度、抑制有害离子迁移，并可能有助于延长载流子寿命和改善传输迁移率。最后，APCA基PH阴离子中官能团的空间排列使得通过高效协同相互作用同时钝化多种缺陷位点成为可能，展示了靶向分子设计在提升钙钛矿光伏性能方面的潜力。研究人员开展了基于第一性原理计算与AIMD模拟的系统研究，得出APCA3OH具有最优综合钝化性能的结论，其重要意义在于为下一代钙钛矿光伏构建最优界面接触提供了分子设计框架。论文发表在《Energy Materials》。

关键技术方法：研究人员采用第一性原理计算（基于密度泛函理论DFT，使用VASP软件包，PBE泛函，PAW方法，平面波截断能400 eV）优化几何结构并计算电子性质；采用从头算分子动力学（AIMD）模拟（CP2K软件包，PBE泛函结合DFT-D3色散校正，GTH赝势与DZVP-MOLOPT-SR-GTH基组，正则系综300 K，Nosé-Hoover热浴，时间步长1 fs，总模拟时间15 ps）评估潮湿条件下界面行为与结构稳健性；采用爬行图像微动弹性带（CI-NEB）方法计算碘离子迁移势垒；采用含时密度泛函理论（TDDFT）计算激发态电子结构；采用Arrhenius方程估算碘迁移速率常数。研究所用模型为三层PbI₂终止的MAPbI₃(001)平板，沿z方向引入25 ?真空层。样本队列来源为计算构建的MAPbI₃模型体系，非实验样本。

研究结果：(1) 缺陷形成能与钝化分子设计：在Pb-rich条件下计算了V_I、Pb_I、I_Pb和V_Pb四种典型点缺陷的DFE，发现V_I和Pb_I具有最低DFE，是主要钝化目标。设计并评估了APCA、APCA2OH和APCA3OH三种PH阴离子的钝化效果。(2) 静电势与分子轨道分析：APCA中苯环连接的氨基作为给电子部分，对氰基乙酸酯基团作为受电子部分，给体-受体（D-A）整合产生显著分子偶极矩。APCA3OH展现出增强的吸电子能力。(3) 主客体相互作用与缺陷形成能：三种PH阴离子均通过末端-COO^-与钙钛矿晶格配位，在V_I和Pb_I位点形成强多齿螯合，钝化后DFE显著高于未钝化体系，表面热力学稳定性提高。Bader电荷分析表明约0.7 e^-转移至PH阴离子。(4) 能带结构与态密度：未钝化Pb_I缺陷在带隙内引入深陷阱态，带隙为1.74 eV；V_I缺陷使带隙窄化至1.55 eV而无带隙内陷阱态。钝化后Pb_I表面陷阱态被大幅抑制，V_I表面带隙展宽至与Pb_I体系相当的值（APCA、APCA2OH、APCA3OH钝化后分别为1.72、1.73、1.75 eV）。(5) 局部原子构型：未钝化Pb_I体系中Pb₃三聚体作为深陷阱态结构单元，PH阴离子钝化有效破坏Pb₃三聚体并弛豫为危害较小的Pb₂二聚体构型；V_I缺陷中碘缺失导致Pb₂二聚体形成及八面体骨架畸变，钝化消除Pb₂二聚体且-COO^-中氧原子占据碘空位形成强Pb-O键，恢复畸变八面体骨架。(6) 能级对齐与载流子传输：PH阴离子通过固有偶极矩调控表面功函数（WF），净正偶极增加界面内建电势，减小钙钛矿/电子传输材料（ETM）（TiO₂）界面能级偏移。APCA3OH在两种缺陷表面上提供更有利的能级对齐。有效质量计算表明钝化后电子有效质量降低，APCA3OH因最低空穴有效质量预期具有更好空穴传输性能。(7) 界面耦合网络与COHP分析：APCA3OH通过多齿配位结合，除主要-COO^-配位外，辅助-CN、-OH和-NH₂基团形成额外Pb-N、Pb-O和H-I相互作用。COHP分析表明邻位羟基参与的Pb-O配位ICOHP值分别为-0.78和-0.46 eV（Pb_I和V_I表面），-CN参与的Pb-N配位ICOHP值为-1.04和-0.82 eV，-NH₂参与的Pb-N配位ICOHP值为-0.55 eV（V_I表面），证实协同多位点锚定促进稳健热力学吸附。(8) TDDFT激发态分析：APCA3OH钝化后缺陷位点附近前沿轨道局域化显著降低，分布主要集中于钙钛矿骨架。激发态空穴与电子分布空间分离增强，CDD分布显示激发态电荷密度从缺陷相关区域向钙钛矿骨架重新分布。定量描述符表明APCA3OH钝化降低空穴-电子分布重叠函数（S_m）并增加电子-空穴质心距离（D_ij），降低空穴离域指数（HDI）和电子离域指数（EDI）。(9) 碘离子迁移抑制：CI-NEB计算表明未钝化V_I表面碘迁移活化能E_a=0.49 eV，迁移速率常数κ=2.30×10⁵ s^-1。钝化后E_a显著提高至APCA 5.4 eV、APCA2OH 5.8 eV、APCA3OH 10.72 eV，κ分别降至7.55×10^-78 s^-1、1.44×10^-84 s^-1、3.21×10^-167 s^-1。APCA3OH中强Pb-O、Pb-N和O-H相互作用结合空间位阻限制碘迁移。(10) AIMD水侵入模拟：未钝化缺陷表面H₂O分子高度波动显著，5 ps内结构坍塌，10 ps内H₂O深度侵入晶格。所有PH钝化结构在模拟过程中保持能量和温度稳定，H₂O分子保持在远高于表面的位置，多功能基团形成致密氢键网络物理阻挡水分渗透。APCA3OH提供最强动态保护，完全阻止水渗透越过约5 ?阈值。Pb-Pb距离分析表明钝化后Pb₃三聚体不再再生，Pb₂二聚体解离，八面体骨架完整性保持。

讨论部分总结：本研究通过第一性原理计算与AIMD模拟系统研究了三种多功能PH阴离子（APCA、APCA2OH、APCA3OH）在MAPbI₃钙钛矿表面的钝化机制与构效关系。研究表明，APCA3OH通过多齿螯合构型经协同Pb-O和Pb-N相互作用有效降低Pb_I和V_I缺陷相关的深、浅陷阱态：对Pb_I缺陷，APCA3OH破坏Pb₃三聚体并稳定所得Pb₂构型；对V_I缺陷，APCA3OH破坏Pb₂二聚体并恢复局部无机八面体骨架。所设计PH阴离子的固有给体-受体偶极有利调控表面功函数，减小钙钛矿与TiO₂层间能级失配，降低电子和空穴有效质量，促进高效载流子提取同时抑制界面非辐射复合。强化学键合与显著空间位阻（特别是APCA3OH中邻位羟基所引入的）将碘迁移活化能提高至10.72 eV，形成致密稳健屏障强烈抑制有害卤化物扩散。AIMD模拟证实PH阴离子钝化形成稳定多功能保护层，有效抑制缺陷诱导晶格畸变与水渗透，APCA3OH展现最显著的综合钝化性能。此外，研究人员提出了APCA3OH的潜在溶液相合成路线，涉及Pd催化的氰基乙酸乙酯与适当官能化芳基溴的α-芳基化，随后酯水解及后续转化。研究结论：本研究证明钙钛矿太阳能电池实现高效率与运行稳定性关键依赖于最优界面的构建。综合研究表明理想界面应同时满足三个关键协同要求：(1) 有效钝化表面缺陷并热力学稳定钙钛矿表面结构；(2) 有利的界面电荷转移；(3) 形成致密稳定的电子选择性接触有效抑制离子迁移。这些结构与电子要求可通过理性设计多功能PH阴离子（包括APCA、APCA2OH和APCA3OH）来实现。第一性原理计算和AIMD模拟揭示优化APCA3OH分子通过协同Pb-O和Pb-N相互作用采用多齿螯合构型，有效降低与Pb_I和V_I缺陷相关的深、浅陷阱态。该配位通过不同机制缓解缺陷诱导的结构与电子扰动。关于第二个要求，所设计PH阴离子的固有给体-受体偶极有利调控表面功函数，该偶极效应减小钙钛矿与TiO₂层间能级失配，降低电子和空穴有效质量，促进高效载流子提取同时抑制界面非辐射复合。重要的是，关于第三个要求，强化学键合与显著空间位阻（特别是APCA3OH中邻位羟基所引入的）的结合将碘迁移活化能提高至10.72 eV。因此，钝化的电子选择性接触形成致密稳健屏障，强烈抑制有害卤化物扩散。最后，本研究阐明了控制多功能钝化架构的构效关系。通过证明靶向分子设计可同时调控缺陷能量学、载流子动力学和离子迁移，本研究为下一代钙钛矿光伏构建最优界面接触提供了分子设计框架。